TWI707877B - 混合癸基硫醇組合物及其作為鏈轉移劑之用途 - Google Patents

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Abstract

一種鏈轉移劑組合物包括至少一種選自以下之分支鏈C10硫醇：5-甲基-1-巰基-壬烷、3-丙基-1-巰基-庚烷、4-乙基-1-巰基-辛烷、2-丁基-1-巰基-己烷、5-甲基-2-巰基-壬烷、3-丙基-2-巰基-庚烷、4-乙基-2-巰基-辛烷、5-甲基-5-巰基-壬烷或其組合。所述鏈轉移劑組合物可為乳液聚合混合物之組分且可用於乳液聚合製程中用於例如經由自由基聚合而產生聚合物。

Description

混合癸基硫醇組合物及其作為鏈轉移劑之用途
本發明係關於含有混合癸基硫醇及/或混合癸基硫醚之組合物及其作為鏈轉移劑之用途。更特定言之，本發明係關於含有分支鏈癸基硫醇之鏈轉移劑組合物。
硫醇(mercaptan)，也稱為硫醇(thiol)，為用於多種多樣的應用中之有機化合物。一些硫醇可用作用於農業化學品之前驅體或用作天然氣添加劑。雖然用於製備硫醇之製程為可用的，但製備個別硫醇可能歸因於原料及/或硫醇產物所需之眾多純化步驟而成本較高。然而，許多應用可能不需要單一純硫醇化合物，而可利用硫醇混合物。因此，需要開發適用於所述應用之硫醇組合物及其製備方法。
一個所述施用為乳液聚合。在過去，諸如正十二烷基硫醇(NDDM)及第三十二烷基硫醇(TDDM)之硫醇已用作乳液聚合中之鏈轉移劑。然而，有時避免此等及其他硫醇之使用，因為其可能不合需要地有氣味。因此，持續需要更適宜用作乳液聚合中之鏈轉移劑的硫醇。
本文揭示一種鏈轉移劑組合物，其包括至少一種 選自以下之分支鏈C10硫醇：5-甲基-1-巰基-壬烷、3-丙基-1-巰基-庚烷、4-乙基-1-巰基-辛烷、2-丁基-1-巰基-己烷、5-甲基-2-巰基-壬烷、3-丙基-2-巰基-庚烷、4-乙基-2-巰基-辛烷、5-甲基-5-巰基-壬烷或其組合。
本文亦揭示一種乳液聚合反應混合物，其包括鏈轉移劑組合物、視情況存在之一或多種單體、視情況存在之一或多種界面活性劑、視情況存在之一或多種聚合引發劑及視情況存在之水。所述混合物中之所述鏈轉移劑組合物可包括至少一種選自以下之分支鏈C10硫醇：5-甲基-1-巰基-壬烷、3-丙基-1-巰基-庚烷、4-乙基-1-巰基-辛烷、2-丁基-1-巰基-己烷、5-甲基-2-巰基-壬烷、3-丙基-2-巰基-庚烷、4-乙基-2-巰基-辛烷、5-甲基-5-巰基-壬烷或其組合。
本文亦揭示一種用於乳液聚合之方法，其包括將鏈轉移劑組合物引入乳液聚合混合物中。所述鏈轉移劑組合物包括至少一種選自以下之分支鏈C10硫醇：5-甲基-1-巰基-壬烷、3-丙基-1-巰基-庚烷、4-乙基-1-巰基-辛烷、2-丁基-1-巰基-己烷、5-甲基-2-巰基-壬烷、3-丙基-2-巰基-庚烷、4-乙基-2-巰基-辛烷、5-甲基-5-巰基-壬烷或其組合。
為了詳細描述所揭示組合物及其製備方法之較佳實施例，現將參考附圖，其中：圖1呈現添加硫化氫(H2S)至烯烴之反應示意圖；圖1呈現添加硫化氫(H2S)至烯烴之反應示意圖；圖2呈現在移除殘餘H2S之後來自UV引發之反應的粗產物之GC跡線； 圖3呈現在移除輕物質之後來自UV引發之反應的反應產物之GC跡線；圖4呈現在移除殘餘H2S之後來自UV引發之反應的粗產物之GC跡線；圖5呈現在移除輕物質之後來自UV引發之反應的反應產物之GC跡線；圖6呈現藉由UV引發獲得之產物與藉由酸催化獲得之產物的GC跡線之比較，及特定言之，在移除輕餾分之後粗C10硫醇/C20硫醚反應產物之代表性GC圖譜。上面的層析圖為UV引發之C10硫醇產物，且下面的層析圖為酸催化之C10硫醇產物；圖7呈現自藉由UV引發獲得之產物分離之C10硫醇餾分與自藉由酸催化獲得之產物分離之C10硫醇餾分的GC跡線之比較，及特定言之，經純化之C10硫醇反應產物之代表性GC圖譜。上面的層析圖為酸催化之C10硫醇產物，且下面的層析圖為UV引發之C10硫醇產物；圖8呈現在移除殘餘H2S之後來自由加氫脫硫催化劑催化之反應的粗產物之GC跡線；圖9展示用以計算TDDM之早期轉化時(苯乙烯添加後約25分鐘)的鏈轉移常數之曲線圖；圖10展示用以計算在mC10M-UV之早期轉化時(苯乙烯添加後約25分鐘)的鏈轉移常數之曲線圖；圖11展示用以計算mC10M-AC之早期轉化時(苯乙烯添加後約25分鐘)的鏈轉移常數之曲線圖；且圖12展示用以計算在mC10M-AC KG之低轉化時(苯乙 烯添加後約25分鐘)的鏈轉移常數之曲線圖。
為更清楚地定義本文所用之術語，提供以下定義。除非另外指示，否則以下定義適用於本發明。若術語在本發明中使用但在本文中未具體定義，則《IUPAC化學術語總目錄(IUPAC Compendium of Chemical Terminology)》第2版(1997)之定義可能適用，只要所述定義不與本文應用之任何其他揭示內容或定義矛盾，或不會致使應用所述定義之任何技術方案不確定或不可行。在由以引用的方式併入本文中之任何文檔提供之任何定義或用法與本文所提供之定義或用法矛盾的情況下，以本文所提供之定義或用法為準。
週期表之元素族係使用《化學與工程新聞(Chemical and Engineering News)》,63(5),27,1985中公開之元素週期表版本中指示之編號機制表示。在一些情況下，元素族可使用指派給所述族之常用名稱表示；舉例而言，鹼金屬表示1族元素，鹼土金屬(alkaline earth metal/alkaline metal)表示2族元素，過渡金屬表示3-12族元素，且鹵素表示17族元素。
關於技術方案過渡術語或片語，與「包含」、「含有」、「具有」或「特徵為」同義之過渡術語「包括」為包含性或開放式的，且不排除其他未列出之要素或方法步驟。過渡片語「由……組成」排除技術方案中未規定之任何要素、步驟或成分。過渡片語「基本上由……組成」將技術方案之範疇限於規定材料或步驟及實質上不影響所主張發明之基礎及新穎特徵的材料或步驟。術語「基本上由……組成」佔如 「由……組成」之封閉式術語與如「包括」之全開放式術語之間的中間範圍。在不存在相反指示之情況下，當描述化合物或組合物時，「基本上由……組成」不應理解為「包括」，而意欲描述所列舉組分包含不會顯著改變應用所述術語之組合物或方法的材料。舉例而言，基本上由材料A組成之原料可包含典型地存在於所列舉化合物或組合物之商業上產生或商業上可獲得的樣品中之雜質。當技術方案包含不同特徵及/或特徵類別(例如，方法步驟、原料特徵及/或產物特徵以及其他可能特徵類別)時，過渡術語包括、基本上由……組成及由……組成僅適用於其用於之特徵類別，且有可能在一技術方案內使不同過渡術語或片語用於不同特徵。舉例而言，方法可包括若干所列舉步驟(及其他非列舉步驟)，但利用由特定步驟組成或者基本上由特定步驟組成之催化劑系統製備，但利用包括所列舉組分及其他非列舉組分之催化劑系統。
雖然組合物及方法依據「包括」(或其他較寬術語)各個組分及/或步驟而描述，但組合物及方法亦可使用更窄術語描述，諸如「基本上由」各個組分及/或步驟「組成」或「由」各個組分及/或步驟「組成」。
除非另外特別指示，否則術語「一(a/an)」及「所述(the)」意欲包含複數個(例如，至少一個)替代方案。
對於本文所揭示之任何特定化合物，除非另外指示，否則所呈現之通式結構或名稱亦意欲涵蓋可由一組特定取代基產生之所有結構異構體、構形異構體及立體異構體。因此，除非另外明確指示，否則一般提及化合物包含所有結構異構體；例如，一般提及戊烷包含正戊烷、2-甲基-丁烷及 2,2-二甲基丙烷，而一般提及丁基包含正丁基、第二丁基、異丁基及第三丁基。另外，提及通式結構或名稱視上下文允許或需要而涵蓋所有對映異構體、非對映異構體及其他光學異構體(無論呈對映異構或外消旋形式)以及立體異構體之混合物。對於所呈現之任何特定式或名稱，所呈現之任何通式或名稱亦涵蓋可由一組特定取代基產生之所有構形異構體、區位異構體及立體異構體。
化學「基團」根據所述基團如何自參考或「母體」化合物形式上衍生而描述，例如藉由自母體化合物形式上移除數個氫原子以產生所述基團，即使所述基團實際上不以此方式合成。舉例而言，「烷基」可藉由自烷烴移除一個氫原子而形式上衍生，而「伸烷基」可自烷烴移除兩個氫原子而形式上衍生。此外，更通用術語可用以涵蓋藉由自母體化合物移除任何數目(「一或多個」)氫原子而形式上衍生之多種基團，其在此實例中可描述為「烷烴基」且涵蓋「烷基」、「伸烷基」及視情況需要而有三個或大於三個氫原子自烷烴移除之物質。通篇，可構成特定「基團」的取代基、配位體或其他化學部分之揭示意味著，當所述基團如所描述而利用時，遵循熟知的化學結構及鍵結規則。當將基團描述為「藉由……衍生」、「自……衍生」、「藉由……形成」或「自……形成」時，所述術語以形式意義使用，且除非另外規定或上下文另外需要，否則不意欲反映任何特定合成方法或程序。
術語「烴」每當在本說明書及申請專利範圍中使用時係指僅含有碳及氫之化合物。其他標識符可用以表示烴中存在特定基團(例如，鹵化烴表示烴中存在一或多個置換 相等數目之氫原子的鹵素原子)。術語「烴基」在本文中根據IUPAC規定之定義使用：藉由自烴移除一氫原子形成之單價基團。烴基之非限制性實例包含乙基、苯基、甲苯基、丙烯基及其類似基團。類似地，「伸烴基」係指藉由自烴移除兩個氫原子形成之基團，兩個氫原子來自一個碳原子或一個氫原子來自兩個不同碳原子中之每一者。因此，根據本文所用之術語，「烴基團」係指藉由自烴移除一或多個氫原子(視特定基團之需要)形成之廣義基團。「烴基」、「伸烴基」及「烴基團」可為非環狀或環狀基團，及/或可為直鏈或分支鏈。「烴基」、「伸烴基」及「烴基團」可包含僅含有碳及氫之環、環系統、芳環及芳環系統。「烴基」、「伸烴基」及「烴基團」包含例如芳基、伸芳基、芳烴、烷基、伸烷基、烷烴、環烷基、伸環烷基、環烷烴、芳烷基、伸芳烷基及芳烷烴基以及其他基團作為成員。
術語「烷烴」每當在本說明書及申請專利範圍中使用時係指飽和烴化合物。其他標識符可用以表示烷烴中存在特定基團(例如，鹵化烷烴表示烷烴中存在一或多個置換相等數目之氫原子的鹵素原子)。術語「烷基」在本文中根據IUPAC規定之定義使用：藉由自烷烴移除一氫原子形成之單價基團。類似地，「伸烷基」係指藉由自烷烴移除兩個氫原子形成之基團(兩個氫原子來自一個碳原子或一個氫原子來自兩個不同碳原子)。「烷烴基」為通用術語，其係指藉由自烷烴移除一或多個氫原子(視特定基團之需要)形成之基團。除非另外規定，否則「烷基」、「伸烷基」及「烷烴基」可為非環狀或環狀基團，及/或可為直鏈或分支鏈。一級、二級及 三級烷基分別藉由自烷烴之一級、二級及三級碳原子移除一氫原子而衍生。正烷基可藉由自直鏈烷烴之末端碳原子移除一氫原子而衍生。
脂族化合物為非環狀或環狀的飽和或不飽和碳化合物，不包括芳族化合物。因此，脂族化合物為非環狀或環狀的飽和或不飽和碳化合物，不包括芳族化合物；亦即，脂族化合物為非芳族有機化合物。「脂族基」為藉由自脂族化合物之碳原子移除一或多個氫原子(視特定基團之需要)形成之廣義基團。因此，脂族化合物為非環狀或環狀的飽和或不飽和碳化合物，不包括芳族化合物。亦即，脂族化合物為非芳族有機化合物。脂族化合物及因此脂族基可含有不為碳及氫之有機官能基及/或原子。
術語「經取代」當用以描述化合物或基團時，例如當提及特定化合物或基團之經取代類似物時，意欲描述形式上置換所述基團中的氫之任何非氫部分，且意欲為非限制性的。基團在本文中亦可稱為「未經取代」或由等效術語(諸如「非經取代」)提及，其係指非氫部分不置換所述基團內之氫的原始基團。「經取代」意欲為非限制性的且包含無機取代基或有機取代基。
術語「烯烴(olefin)」每當在本說明書及申請專利範圍中使用時係指具有至少一個不為芳環或芳環系統之一部分的碳-碳雙鍵之烴。除非另外具體說明，否則術語「烯烴」包含具有至少一個不為芳環或環系統之一部分的碳-碳雙鍵之脂族及芳族、環狀及非環狀及/或直鏈及分支鏈烴。具有僅一個、僅兩個、僅三個等碳-碳雙鍵之烯烴可藉由在烯烴名稱內 使用術語「單」、「二」、「三」等而鑑別。烯烴可進一步藉由碳-碳雙鍵之位置鑑別。
術語「烯烴(alkene)」每當在本說明書及申請專利範圍中使用時係指具有一或多個碳-碳雙鍵之直鏈或分支鏈脂族烴烯烴。具有僅一個、僅兩個、僅三個等所述複鍵之烯烴可藉由在名稱內使用術語「單」、「二」、「三」等而鑑別。舉例而言，單烯烴、二烯烴及三烯烴分別係指具有僅一個碳-碳雙鍵(非環狀，具有通式CnH2n)、僅兩個碳-碳雙鍵(非環狀，具有通式CnH2n-2)及僅三個碳-碳雙鍵(非環狀，具有通式CnH2n-4)之直鏈或分支鏈非環狀烴烯烴。烯烴可進一步藉由碳-碳雙鍵之位置鑑別。其他標識符可用以表示烯烴內存在或不存在特定基團。舉例而言，鹵烯烴係指有一或多個氫原子經鹵素原子置換之烯烴。
術語「α烯烴」如在本說明書及申請專利範圍中所使用係指在最長連續碳原子鏈之第一與第二碳原子之間具有碳-碳雙鍵之烯烴。除非另外明確說明，否則術語「α烯烴」包含直鏈及分支鏈α烯烴。在分支鏈α烯烴之情況下，分支鏈可在相對於烯烴雙鍵之2位(亞乙烯基)及/或3位或更高位。術語「亞乙烯基」每當在本說明書及申請專利範圍中使用時係指在相對於烯烴雙鍵之2位具有分支鏈之α烯烴。除非明確指示，否則術語「α烯烴」本身不表示存在或不存在其他碳-碳雙鍵。
術語「正α烯烴」每當在本說明書及申請專利範圍中使用時係指在第一與第二碳原子之間具有碳-碳雙鍵之直鏈脂族單烯烴。應注意，「正α烯烴」與「直鏈α烯烴」不同 義，因為術語「直鏈α烯烴」可包含在第一與第二碳原子之間具有雙鍵之直鏈烯烴化合物。
術語「輕物質」、「輕餾分」或「輕化合物」每當在本說明書及申請專利範圍中使用時係指反應產物中存在的每一分子具有等於或小於約9個碳原子(C9-)之化合物。可在反應產物中的C9-化合物之非限制性實例包含C9-單烯烴(例如，未反應之C9-單烯烴)、C9-硫醇、C9-烷烴、C9-醇、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、2-乙基-1-己醇及其類似物或其組合。除非本文中另外具體指示，否則術語「輕物質」、「輕餾分」或「輕化合物」每當在本說明書及申請專利範圍中使用時排除硫化氫，因為H2S典型地在前一反應期間實質上耗盡及/或在反應產物之進一步加工(例如，其蒸餾)之前自反應產物移除(如本文中更詳細地論述)。舉例而言，H2S可經由蒸餾、汽提、閃蒸或熟習此項技術者已知的其他適合手段自反應產物移除而不會自反應產物移除任何實質量之「輕物質」、「輕餾分」或「輕化合物」。不希望受理論限制，「輕物質」、「輕餾分」或「輕化合物」之此定義包含可偵測到(即使以痕量)之在反應產物中存在的具有約九個或小於九個碳原子之任何化合物。如熟習此項技術者所已知，輕餾分亦可含有痕量較低碳數硫醚。
術語「中間物」或「中間餾分」每當在本說明書及申請專利範圍中使用時典型地係指每一分子具有約十至十七個碳原子(C10-17)之化合物。C10-17化合物之非限制性實例包含C10硫醇(包含分支鏈及非分支鏈C10硫醇兩者)、C12-17硫醇異構體、C12-C17硫醚及其類似物或其組合。不希望受理 論限制，「中間物」或「中間餾分」之此定義包含可偵測到(即使以痕量)之在反應產物中存在的具有約十至十七個碳原子之任何化合物。如熟習此項技術者所已知，中間餾分亦可含有痕量較低碳數化合物，包含硫醚。在一些實施例中，產物可自中間餾分(例如，C10硫醇餾分)回收，且剩餘C11至C17化合物(例如，C12-16硫醇)可稱為中間餾分。
術語「重物質」或「重餾分」每當在本說明書及申請專利範圍中使用時係指每一分子具有約18個或大於18個碳原子(C18+)之化合物。C18+產物之非限制性實例包含C18硫醚、C20硫醚、C24硫醚、C28硫醚、C32硫醚、C18硫醇及其類似物或其組合。如熟習此項技術者所已知，重餾分亦可含有痕量較低碳數化合物，包含硫醇及硫醚。
此等輕、中間及重餾分可稱為「粗餾分」，因為其含有複數種擴散跨越一系列碳原子之化合物，亦即複數種具有不同數目之碳原子的化合物(例如，包括C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17等化合物之粗餾分)。此等粗餾分與一或多種「細餾分」形成對比，所述細餾分含有比粗餾分更少數目之化合物，例如C10細餾分(例如，C10硫醇餾分)衍生自或以其他方式分開地自粗餾分回收。因此，粗餾分可包括多種細餾分，例如其中複數種餾分在一段時間內且跨越斜變溫度範圍經由蒸餾獲取，且共同地稱為粗餾分或獨立地稱為細餾分。一般熟習此項技術者可例如經由進一步蒸餾(例如，C10分離器、C20分離器等)或其他純化技術自粗餾分產生細餾分。
術語「室溫」或「環境溫度」在本文中用以描述 15℃至35℃之任何溫度，其中無外部加熱或冷卻源直接施加至反應容器。因此，術語「室溫」及「環境溫度」涵蓋15℃至35℃溫度之個別溫度及任何及所有範圍、子範圍及子範圍組合，其中無外部加熱或冷卻源直接施加至反應容器。術語「大氣壓力」在本文中用以描述地球空氣壓力，其中不利用外部壓力改變手段。一般而言，除非在遠地球高度實踐，否則「大氣壓力」為約1個大氣壓(或者，約14.7psi或約101kPa)。
本發明內提供為最小值之特徵或者可陳述為「至少」或「大於或等於」關於本文所揭示之特徵所列舉之任何最小值。本發明內提供為最大值之特徵或者可陳述為「小於或等於」或「低於」關於本文所揭示之特徵所列舉之任何最大值。
在本發明內，將以有機命名法普通規則為準。舉例而言，當提及經取代化合物或基團時，提及取代模式用以表示，所指示之基團位於所指示位置且所有其他非指示位置為氫。舉例而言，提及4-經取代苯基表示，非氫取代基位於4位且氫位於2、3、5及6位。藉助於另一實例，提及3-經取代萘-2-基表示，非氫取代基位於3位且氫位於1、4、5、6、7及8位。提及在除了所指示位置之外的位置具有取代基之化合物或基團將使用包括或某一其他替代性措辭提及。舉例而言，提及在4位包括取代基之苯基係指在4位具有非氫取代基且在2、3、5及6位具有氫或任何非氫基團之苯基。
關於技術方案之任何要素使用術語「視情況」欲意謂，主題要素為所需的或者不為所需的。兩種替代方案均意欲在所述技術方案之範疇內。
除非另外規定，否則碳原子數目未規定之任何含碳基團可根據適當化學慣例而具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30個碳原子或此等值之間的任何範圍或範圍組合。舉例而言，除非另外規定，否則任何含碳基團可具有1至30個碳原子、1至25個碳原子、1至20個碳原子、1至15個碳原子、1至10個碳原子或1至5個碳原子。此外，其他標識符或限定術語可用以表示存在或不存在特定取代基、特定區位化學及/或立體化學，或存在或不存在分支鏈基礎結構或主鏈。
本文所述之製程及/或方法利用本文獨立地描述之步驟、特徵及化合物。本文所述之製程及方法可能或可能不利用步驟標識符(例如，1)、2)等、a)、b)等或i)、ii)等)特徵(例如，1)、2)等、a)、b)等或i)、ii)等)及/或化合物標識符(例如，第一、第二等)。然而，應注意，本文所述之製程及/或方法可具有具備相同通用描述詞之多個步驟、特徵(例如，試劑比、形成條件以及其他考慮因素)及/或多個化合物。因此，應注意，本文所述之製程及/或方法可經修改以使用適當步驟或特徵識別符(例如，1)、2)等、a)、b)等或i)、ii)等)及/或化合物識別符(例如，第一、第二等)，無關於在本文所述之一特定態樣及/或實施例中利用之步驟、特徵及/或化合物識別符；且所述步驟或特徵標識符可經添加及/或經修改以表示製程及/或方法內利用之個別不同步驟/特徵/化合物而不減損通用揭示內容。
本文所揭示之實施例可提供所列適用於滿足由 術語「或」界定之實施例之特定特徵的材料。舉例而言，所揭示主題之特定特徵可揭示如下：特徵X可為A、B或C。亦預期，對於各特徵，陳述亦可措辭為替代方案之清單，使得陳述「特徵X為A、或者B、或者C」亦為本發明之一實施例，無論所述陳述是否明確列舉。
本文所述之各種組合物之重量百分比組成態樣(例如，組合物中存在之一或多種化合物之重量百分比)可藉由氣相層析(GC)、氣相層析-質譜分析(GC-MS)、拉曼光譜法、核磁共振(NMR)光譜法或熟習此項技術者已知的任何其他適合分析方法來測定。舉例而言，除非另外指示，否則本文所述之各種組合物之重量百分比組成態樣(例如，組合物(諸如粗物質、輕餾分、中間餾分、重餾分等)中存在之各種含硫化合物(諸如C10硫醇及C20硫醚)之重量百分比)可使用氣相層析與火焰離子化偵測器(GC-FID)偵測器，基於總GC峰面積(如本文所述)且報導為氣相層析(GC)面積百分比(GC面積%)測定，此為包括含硫化合物之組合物的常用分析技術。雖然不希望受此理論束縛，但據信，面積%之量極類似於重量百分比(重量%)之量，且此等相應量不必完全等效或可互換而便於一般技術者理解。
在一實施例中，本發明之方法包括使硫化氫(H2S)及包括一或多種分支鏈C10單烯烴之原料在反應器中在引發劑存在下反應以產生粗組合物(亦稱為粗產物)；其中所述分支鏈C10單烯烴包括5-甲基-1-壬烯、3-丙基-1-庚烯、4-乙基-1-辛烯、2-丁基-1-己烯或其組合；且其中所述粗組合物包括分支鏈C10硫醇及分支鏈C20硫醚。
粗組合物可例如經由蒸餾進一步加工得到一或多種選自由以下組成之群的產物(亦稱為蒸餾、純化、精煉、成品或最終產物)：硫醇組合物(例如，包括一或多種分支鏈C10硫醇之組合物)硫醚組合物(例如，包括一或多種分支鏈C20硫醚之組合物)；及具有硫醇(例如，分支鏈C10硫醇)及硫醚(例如，分支鏈C20硫醚)兩者、稱為硫醇/硫醚組合物之組合物。
在一實施例中，硫醇組合物包括選自由以下組成之群的分支鏈C10硫醇：5-甲基-1-巰基-壬烷、3-丙基-1-巰基-庚烷、4-乙基-1-巰基-辛烷、2-丁基-1-巰基-己烷、5-甲基-2-巰基-壬烷、3-丙基-2-巰基-庚烷、4-乙基-2-巰基-辛烷、5-甲基-5-巰基-壬烷及其組合。
在一實施例中，硫醚組合物包括由結構R1-S-R2表示之分支鏈C20硫醚，其中R1及R2各自獨立地為衍生自烯烴之官能基，其中所述烯烴包括5-甲基-1-壬烯、3-丙基-1-庚烯、4-乙基-1-辛烯、2-丁基-1-己烯或其組合。
在一實施例中，硫醇/硫醚組合物包括(A)選自由以下組成之群的分支鏈C10硫醇：5-甲基-1-巰基-壬烷、3-丙基-1-巰基-庚烷、4-乙基-1-巰基-辛烷、2-丁基-1-巰基-己烷、5-甲基-2-巰基-壬烷、3-丙基-2-巰基-庚烷、4-乙基-2-巰基-辛烷、5-甲基-5-巰基-壬烷及其組合；及(B)由結構R1-S-R2表示之分支鏈C20硫醚，其中R1及R2各自獨立地為衍生自烯烴之官能基，其中所述烯烴包括5-甲基-1-壬烯、3-丙基-1-庚烯、4-乙基-1-辛烯、2-丁基-1-己烯或其組合。
硫醇組合物、硫醚組合物及硫醇/硫醚組合物可 適於銷售或以其他方式用於多種最終用途，諸如採礦礦石收集劑組合物及鏈轉移劑。
在一實施例中，本文所揭示之組合物可藉由一種方法製備，所述方法包括使硫化氫(H2S)及包括一或多種分支鏈C10單烯烴之原料在反應器中在引發劑存在下反應以產生粗(反應產物)組合物，其中所述分支鏈C10單烯烴包括5-甲基-1-壬烯(由結構I表示)、3-丙基-1-庚烯(由結構J表示)、4-乙基-1-辛烯(由結構K表示)、2-丁基-1-己烯(由結構L表示)或其組合。
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可使用包括一或多種本文所述類型之分支鏈C10單烯烴之任何原料，例如獲自商業石油精煉或石油化學製程 之原料。所述原料可包括除了一或多種本文所述類型之分支鏈C10單烯烴之外的其他烯烴，例如直鏈C10單烯烴以及具有大於或小於10個碳原子之烯烴。在一實施例中，原料包括一或多種分支鏈C10單烯烴且係獲自1-己烯生產製程流出物流。在各種實施例中，獲自1-己烯生產製程流出物流之原料可包括C10單烯烴(例如，分支鏈及/或直鏈C10單烯烴)以及具有大於或小於10個碳原子之烯烴。
在一實施例中，原料可包括(a)至少約76莫耳%、或者至少約78莫耳%、或者至少約80莫耳%、或者至少約82莫耳% C10單烯烴，及(b)至少約1莫耳%、或者至少約2莫耳%、或者至少約3莫耳%、或者至少約4莫耳% C14單烯烴。在一實施例中，原料可包括(a)約76莫耳%至約92莫耳%、或者約78莫耳%至約90莫耳%、或者約80莫耳%至約88莫耳%、或者約82莫耳%至約86莫耳% C10單烯烴；及(b)約1莫耳%至約12莫耳%、或者約2莫耳%至約10莫耳%、或者約3莫耳%至約8莫耳%、或者約4莫耳%至約7莫耳% C14單烯烴。出於本文中揭示內容之目的，包括(a)至少約76莫耳% C10單烯烴及(b)至少約1莫耳% C14單烯烴之原料亦可稱為「第一原料」。在一實施例中，第一原料係獲自1-己烯生產製程流出物流，例如獲自同在申請中、以全文引用之方式併入本文中的國際專利申請案PCT/US2015/40433中所揭示類型之1-己烯生產製程之流出物流。
在另一實施例中，原料可包括至少約95莫耳%、或者至少約96莫耳%、或者至少約97莫耳%、或者至少約98 莫耳%、或者至少約99莫耳% C10單烯烴。出於本文中揭示內容之目的，包括至少約95莫耳% C10單烯烴之原料亦可稱為「第二原料」。在一實施例中，第二原料可藉由純化第一原料，諸如藉由蒸餾獲自同在申請中、以全文引用之方式併入本文中的國際專利申請案PCT/US2015/40433中所揭示類型之1-己烯生產製程之流出物流而產生。
在一實施例中，本文所述之任何原料(例如，第一原料或第二原料)之C10單烯烴可包括以下各者、可基本上由以下各者組成或可為以下各者：2-丁基-1-己烯、3-丙基-1-庚烯、4-乙基-1-辛烯及5-甲基-1-壬烯。在一實施例中，本文所述之任何原料之C10單烯烴可包括i)至少約3莫耳%、或者至少約4莫耳%、或者至少約5莫耳%、或者至少約6莫耳%、或者至少約7莫耳%、或者至少約8莫耳% 2-丁基-1-己烯(由結構L表示)，ii)至少約8莫耳%、或者至少約9莫耳%、或者至少約10莫耳%、或者至少約11莫耳%、或者至少約12莫耳%、或者至少約13莫耳% 3-丙基-1-庚烯(由結構J表示)，iii)至少約6莫耳%、或者至少約7莫耳%、或者至少約8莫耳%、或者至少約9莫耳%、或者至少約10莫耳%、或者至少約11莫耳% 4-乙基-1-辛烯(由結構K表示)，及iv)至少約20莫耳%、或者至少約22莫耳%、或者至少約24莫耳%、或者至少約26莫耳%、或者至少約28莫耳%、或者至少約30莫耳% 5-甲基-1-壬烯(由結構I表示)。
在一實施例中，本文所述之任何原料(例如，第一原料或第二原料)之C10單烯烴的2-丁基-1-己烯比5-甲基-1-壬烯之莫耳比可為至少約2：1、或者至少約2.4：1、或者至 少約2.6：1、或者至少約2.8：1。在一實施例中，本文所述之任何原料之C10單烯烴的3-丙基-1-庚烯比5-甲基-1-壬烯之莫耳比可為至少約1.2：1、或者至少約1.4：1、或者至少約1.6：1、或者至少約1.8：1。在一實施例中，本文所述之任何原料之C10單烯烴的4-乙基-1-辛烯比5-甲基-1-壬烯之莫耳比可為至少約1.6：1、或者至少約1.7：1、或者至少約1.9：1、或者至少約2.1：1。在一實施例中，本文所述之任何原料之C10單烯烴的2-丁基-1-己烯比5-甲基-1-壬烯之莫耳比可為至少約2：1、或者至少約2.4：1、或者至少約2.6：1、或者至少約2.8：1；3-丙基-1-庚烯比5-甲基-1-壬烯之莫耳比為至少約1.2：1、或者至少約1.4：1、或者至少約1.6：1、或者至少約1.8：1；且4-乙基-1-辛烯比5-甲基-1-壬烯之莫耳比可為至少約1.6：1、或者至少約1.7：1、或者至少約1.9：1、或者至少約2.1：1。
在一實施例中，本文所述之任何原料(例如，第一原料或第二原料)之C10單烯烴可包括直鏈C10單烯烴。在所述實施例中，直鏈C10單烯烴可包括以下各者、可基本上由以下各者組成或可為以下各者：1-癸烯、4-癸烯、5-癸烯或其組合；或者1-癸烯；或者4-癸烯及/或5-癸烯；或者4-癸烯；或者5-癸烯。在一實施例中，本文所述之任何原料之C10單烯烴可包括小於或等於約26莫耳%、或者小於或等於約24莫耳%、或者小於或等於約22莫耳%、或者小於或等於約20莫耳%、或者小於或等於約18莫耳%直鏈C10單烯烴。在一實施例中，本文所述之任何原料之C10單烯烴可包括約1莫耳%至約16莫耳%、或者約2莫耳%至約15莫耳%、或者約3莫耳%至約14莫耳%、或者約4莫耳%至約13莫耳%、或者約6 莫耳%至約12莫耳% 4-癸烯及/或5-癸烯。在一些實施例中，本文所述之任何原料之C10單烯烴可包括小於或等於約10莫耳%、或者小於或等於約9莫耳%、或者小於或等於約8莫耳%、或者小於或等於約7莫耳%、或者小於或等於約6莫耳% 1-癸烯。在其他實施例中，本文所述之任何原料之C10單烯烴可包括約0.5莫耳%至約9莫耳%、或者約1莫耳%至約8莫耳%、或者約1.5莫耳%至約7莫耳%、或者約2莫耳%至約6莫耳% 1-癸烯。
在一實施例中，本文所揭示之第一原料可進一步包括C9-單烯烴、C11+單烯烴或其組合；或者C9-單烯烴；或者C11+單烯烴。在一實施例中，C9-單烯烴可包括以下各者、可基本上由以下各者組成或可為以下各者：C7單烯烴、C8單烯烴、C9單烯烴或其組合；或者C7單烯烴；或者C8單烯烴；或者C9單烯烴。在一些實施例中，C9-單烯烴可包括C8單烯烴、可基本上由C8單烯烴組成或可為C8單烯烴。在一實施例中，C11+單烯烴可包括以下各者、可基本上由以下各者組成或可為以下各者：C11單烯烴、C12單烯烴、C13單烯烴、C14單烯烴、C15單烯烴、C16單烯烴、C17單烯烴、C18單烯烴或其組合；或者C11單烯烴；或者C12單烯烴；或者C13單烯烴；或者C14單烯烴；或者C15單烯烴；或者C16單烯烴；或者C17單烯烴；或者C18單烯烴。在一些實施例中，C11+單烯烴可包括以下各者、可基本上由以下各者組成或可為以下各者：C12單烯烴、C16單烯烴、C18單烯烴或其組合；或者C12單烯烴；或者C16單烯烴；或者C18單烯烴。
在一實施例中，本文所揭示之第一原料可進一步 包括C8單烯烴、C12單烯烴、C16單烯烴、C18單烯烴或其組合；或者C8單烯烴；或者C12單烯烴；或者C16單烯烴及/或C18單烯烴；或者C16單烯烴；或者C18單烯烴。在一實施例中，C8單烯烴可包括1-辛烯。在一實施例中，C12單烯烴可包括1-十二烯。
在一實施例中，第一原料可進一步包括約0.1莫耳%至約5莫耳%、或者約0.25莫耳%至約4莫耳%、或者約0.5莫耳%至約3莫耳% C12單烯烴。在所述實施例中，C12單烯烴可包括約54莫耳%至約74莫耳%、或者約56莫耳%至約72莫耳%、或者約58莫耳%至約70莫耳%、或者約60莫耳%至約68莫耳% 1-十二烯。
在一實施例中，第一原料可進一步包括約0.1莫耳%至約5莫耳%、或者約0.25莫耳%至約4莫耳%、或者約0.5莫耳%至約3莫耳% C8單烯烴。在所述實施例中，C8單烯烴可包括至少約95莫耳%、或者至少約96莫耳%、或者至少約97莫耳%、或者至少約98莫耳%、或者至少約99莫耳% 1-辛烯。
在一實施例中，第一原料可進一步包括約0.05莫耳%至約2莫耳%、或者約0.04莫耳%至約1.5莫耳%、或者約0.06莫耳%至約1.25莫耳%、或者約0.08莫耳%至約1莫耳%、或者約0.1莫耳%至約0.75莫耳% C16單烯烴及/或C18單烯烴。
在一實施例中，在1-己烯製程中產生的包括分支鏈C10單烯烴之原料可經純化以產生本文所述類型之第二原料，例如以改良烯烴反應性及所得硫醇及/或硫醚純度。可自 原料移除包括C9-之輕餾分，且可在頂部收集任何C10烯烴異構體以獲得高純度(>95%)C10單烯烴餾分作為第二原料。此高純度C10單烯烴餾分(亦即第二原料)包括極少或不包括非烯烴雜質或C11至C17化合物。高純度C10烯烴可與H2S反應以產生粗組合物。用以自高純度C10單烯烴餾分(亦即第二原料)產生粗組合物之反應條件可與關於在1-己烯製程中產生、不經進一步純化即按原樣使用的包括分支鏈C10單烯烴之原料(亦即第一原料)所揭示之反應條件一致。使第一原料與第二原料反應之間的主要差異為粗組合物及任何所得純化或部分純化產物(例如，取自粗組合物之餾分)之組成。對於第二原料(例如，高純度(>95%)C10單烯烴餾分)，粗組合物可包括殘餘H2S、未反應之C10烯烴、C10硫醇異構體及C10H21-S-C10H21硫醚及微量之其他硫醇或硫醚。在自粗組合物移除H2S及C9-輕物質之後，所得部分純化產物將含有C10硫醇異構體及C20硫醚，但將不含有藉由具有小於或大於10個碳原子之烯烴之反應形成的中間硫醇及不對稱硫醚組分中之任一者(因為在純化原料中存在微量(若存在)具有小於或大於10個碳原子之所述烯烴)。雖然不希望受理論束縛，但據信，中間硫醇及不對稱硫醚組分可由C10硫醇與其他非C10烯烴之反應產生。
在一實施例中，H2S與包括一或多種分支鏈C10單烯烴之原料可在約1：1至約20：1、或者約2：1至約15：1、或者約3：1至約10：1之H2S比烯烴莫耳比下反應。
在一實施例中，H2S與包括一或多種分支鏈C10單烯烴之原料可在約30psig(206kPag)至約1,500psig (10,300kPag)、或者約100psig(690kPag)至約1,250psig(8,600kPag)、或者約250psig(1,700kPag)至約1,000psig(6,900kPag)之壓力下反應。
在一實施例中，H2S與包括一或多種分支鏈C10單烯烴之原料可反應以產生等於或大於約80%、或者等於或大於約85%、或者等於或大於約90%之烯烴轉化率。出於本文中揭示內容之目的，烯烴轉化率係指在反應器中已在H2S與原料之間的反應期間反應之烯烴相對於在相同時間段期間引入反應器中之烯烴的量之莫耳%。
在一實施例中，所述方法可包括使H2S與包括一或多種分支鏈C10單烯烴之原料(例如，如本文所述之第一或第二原料)在引發劑存在下反應以產生粗組合物；其中所述引發劑包括紫外(UV)輻射。在所述實施例中，UV輻射可為能夠引發原料中存在之烯烴與H2S的反應之任何UV輻射。在一些實施例中，UV輻射可藉由中壓汞燈產生。如熟習此項技術者及藉助於本發明將瞭解，儘管UV輻射可為引發劑，但可使用其他適合類型之光源。
在一實施例中，H2S與包括一或多種分支鏈C10單烯烴之原料可在包括UV輻射之引發劑存在下在分批反應器或連續反應器中反應。適用於本發明之連續反應器之非限制性實例包含連續流反應器、連續攪拌反應器、固定床反應器及其類似物或其組合。適用於本發明之分批反應器之非限制性實例包含UV分批反應器。如熟習此項技術者及藉助於本發明將瞭解，任何其他適合類型之分批及連續反應器可用於使H2S與包括一或多種分支鏈C10單烯烴之原料在UV輻射存 在下反應。適用於使H2S與包括一或多種分支鏈C10單烯烴之原料在UV輻射存在下反應之UV反應器及條件更詳細地描述於美國專利第7,989,655號及美國公開案第20140221692 A1號中，所述文獻中之每一者以全文引用之方式併入本文中。
在H2S與包括一或多種分支鏈C10單烯烴之原料在UV輻射存在下在連續反應器中反應的實施例中，連續反應器可經設定大小及組態至所要連續產生速率。亦即，熟習此項技術者將能夠選擇適當反應容器大小、幾何形狀及材料(例如，用於側壁、窗或內部腔室之透明材料)；以及適當數目之UV源；且排列所述源及反應器容器(例如，將UV源置放得鄰近於反應容器之透明外部部分及/或安置於反應器容器內之透明腔室中)以得到所要連續產生速率。
在H2S與包括一或多種分支鏈C10單烯烴之原料在UV輻射存在下在分批反應器中反應的實施例中，分批反應器之特徵可為約1分鐘至約4小時、或者約10分鐘至約2小時、或者約30分鐘至約1.5小時之反應時間。
在一實施例中，H2S與包括一或多種分支鏈C10單烯烴之原料可在UV輻射存在下在約0℃至約100℃、或者約10℃至約70℃、或者約15℃至約35℃之溫度下反應。
在一實施例中，H2S與包括一或多種分支鏈C10單烯烴之原料可在UV輻射存在下在約1：1至約15：1、或者約2：1至約12.5：1、或者約5：1至約10：1之H2S比烯烴莫耳比下反應。
在一實施例中，所述方法可包括使H2S與包括一或多種分支鏈C10單烯烴之原料在引發劑存在下反應以產生 粗組合物；其中所述引發劑包括紫外(UV)輻射，且其中所述引發劑進一步包括亞磷酸酯促進劑、光引發劑或兩者。
在一實施例中，亞磷酸酯促進劑以烯烴之重量計可以約0.01重量%至約5重量%、或者約0.1重量%至約4重量%、或者約1重量%至約2.5重量%之量使用。
在一實施例中，亞磷酸酯促進劑之特徵可為式P(OR5)3，其中各R5可獨立地為C1-C18烴基、或者C1-C10烴基、或者C1-C5烴基；或者C1-C18烷基、或者C1-C10烷基、或者C1-C5烷基；或者C6-C18芳基、或者C6-C10芳基。適用於本發明中亞磷酸酯促進劑中之R5基團之非限制性實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基；及其類似物或其組合。
適用於本發明之亞磷酸酯促進劑之非限制性實例包含亞磷酸三烷酯，亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯；亞磷酸三芳酯，亞磷酸三苯酯；及其類似物或其組合。
在一實施例中，光引發劑以饋料混合物中存在之烯烴之重量計可以約0.05重量%至約5重量%、或者約0.1重量%至約4重量%、或者約1重量%至約2.5重量%之量使用。
適用於本發明之光引發劑之非限制性實例包含1-羥基-環己基-苯基-酮、二苯甲酮、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]-苯基}-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮及其類似物或其組合。
在一實施例中，所述方法可包括使H2S與包括一 或多種分支鏈C10單烯烴之原料在UV輻射存在下反應以產生粗組合物(其中粗組合物包括50-100重量% C10硫醇、或者50-90重量% C10硫醇、或者75-85重量% C10硫醇)；其中粗組合物中存在之C10硫醇進一步包括約70重量%至約100重量%、或者約70重量%至約95重量%、或者約80重量%至約90重量%、或者約79重量%至約85重量% C10一級硫醇；約0重量%至約30重量%、或者約0重量%至約20重量%、或者約10重量%至約20重量%、或者約5重量%至約19重量% C10二級硫醇；及約0重量%至約10重量%、或者約0重量%至約5重量%、或者約0重量%至約3重量% C10三級硫醇。出於本文中揭示內容之目的，一級硫醇為硫醇基(--SH)連接至一級碳(例如，連接至一個且僅一個其他碳原子之碳原子)之硫醇。此外，出於本文中揭示內容之目的，二級硫醇為硫醇基(--SH)連接至二級碳(例如，連接至兩個且僅兩個其他碳原子之碳原子)之硫醇。此外，出於本文中揭示內容之目的，三級硫醇為硫醇基(--SH)連接至三級碳(例如，連接至三個且僅三個其他碳原子之碳原子)之硫醇。如熟習此項技術者及藉助於本發明將瞭解，粗組合物關於一級、二級及三級硫醇之構成將視原料之構成以及反應條件而定。此外，如熟習此項技術者及藉助於本發明將瞭解，一級、二級及三級硫醇中之每一者之構成將視原料之構成以及反應條件而定。
在一實施例中，C10一級硫醇可包括5-甲基-1-巰基-壬烷(由結構A表示)、3-丙基-1-巰基-庚烷(由結構B表示)、4-乙基-1-巰基-辛烷(由結構C表示)、2-丁基-1-巰基- 己烷(由結構D表示)、1-巰基-癸烷(由結構M表示)或其組合。
在一實施例中，C10二級硫醇可包括4-巰基-癸烷(由結構N表示)、5-巰基-癸烷(由結構O表示)、5-甲基-2-巰基-壬烷(由結構E表示)、3-丙基-2-巰基-庚烷(由結構F表示)、4-乙基-2-巰基-辛烷(由結構G表示)、2-巰基-癸烷(由結構P表示)或其組合。
在一實施例中，C10三級硫醇可包括等於或大於約90重量%、或者等於或大於約95重量%、或者等於或大於約99重量% 5-甲基-5-巰基-壬烷(由結構H表示)。
在一實施例中，所述方法可包括使H2S與包括一或多種分支鏈C10單烯烴之原料(例如，如本文所述之第一或第二原料)在引發劑(例如，催化劑)存在下反應以產生粗組合物；其中所述引發劑包括酸催化劑。適用於本發明之酸催化劑之非限制性實例包含酸洗滌黏土(諸如但不限於Filtrol® 24或Filtrol® 24X)；酸洗滌膨潤土；用經磺酸酯基封端的全氟乙烯醚基改質之四氟乙烯聚合物樹脂；苯乙烯與二乙烯苯之大網狀磺化交聯共聚物；及其類似物或其組合。
在一實施例中，H2S與包括一或多種分支鏈C10單烯烴之原料可在酸催化劑存在下在連續反應器中反應，所述連續反應器諸如連續流反應器、連續攪拌反應器、固定床反應器、填充床反應器及其類似物或其組合。
在H2S與包括一或多種分支鏈C10單烯烴之原料在酸催化劑存在下在連續反應器中反應的實施例中，連續反應器之特徵可為以每小時每催化劑質量中之烯烴質量計約 0.1h-1至約5h-1、或者約0.5h-1至約4h-1、或者約1h-1至約3h-1之重量每小時空間速度(WHSV)。
在一實施例中，H2S與包括一或多種分支鏈C10單烯烴之原料可在酸催化劑存在下在約100℃至約300℃、或者約120℃至約220℃、或者約180℃至約200℃之溫度下反應。
在一實施例中，H2S與包括一或多種分支鏈C10單烯烴之原料可在酸催化劑存在下在約1：1至約10：1、或者約2：1至約7.5：1、或者約2.5：1至約5：1之H2S比烯烴莫耳比下反應。
在一實施例中，所述方法可包括使H2S與包括一或多種分支鏈C10單烯烴之原料在酸催化劑存在下反應以產生粗組合物(其中粗組合物包括50-100重量% C10硫醇、或者50-90重量% C10硫醇、或者75-85重量% C10硫醇)；其中C10硫醇包括約0重量%至約5重量%、或者約0.1重量%至約4重量%、或者約0.5重量%至約2.5重量% C10一級硫醇；約80重量%至約95重量%、或者約82.5重量%至約92.5重量%、或者約85重量%至約90重量% C10二級硫醇；及約5重量%至約20重量%、或者約7.5重量%至約17.5重量%、或者約10重量%至約15重量% C10三級硫醇。
在一實施例中，所述方法可包括使H2S與包括一或多種分支鏈C10單烯烴之原料(例如，如本文所述之第一或第二原料)在引發劑存在下反應以產生粗組合物；其中所述引發劑包括加氫脫硫(HDS)催化劑。
在一實施例中，HDS催化劑包括金屬、過渡金 屬、Ru、Co、Mo、Ni、W、其硫醚、其二硫醚及其類似物或其組合。
在一實施例中，HDS催化劑可為Haldor Topsoe TK-554或TK-570及其類似物或其組合。
在一實施例中，HDS催化劑可進一步包括載體，諸如氧化鋁、二氧化矽及其類似物或其組合。
在一實施例中，H2S與包括一或多種分支鏈C10單烯烴之原料可在HDS催化劑存在下在連續反應器中反應，所述連續反應器諸如連續流反應器、連續攪拌反應器、固定床反應器、填充床反應器及其類似物或其組合。
在H2S與包括一或多種分支鏈C10單烯烴之原料在HDS催化劑存在下在連續反應器中反應的實施例中，連續反應器之特徵可為以每小時每催化劑質量中之烯烴質量計約0.1h-1至約5h-1、或者約0.5h-1至約4h-1、或者約1h-1至約3h-1之WHSV。
在一實施例中，H2S與包括一或多種分支鏈C10單烯烴之原料可在HDS催化劑存在下在約100℃至約300℃、或者約120℃至約220℃、或者約180℃至約200℃之溫度下反應。
在一實施例中，H2S與包括一或多種分支鏈C10單烯烴之原料可在HDS催化劑存在下在約1：1至約10：1、或者約2：1至約7.5：1、或者約2.5：1至約5：1之H2S比烯烴莫耳比下反應。
在一實施例中，所述方法可包括使H2S與包括一或多種分支鏈C10單烯烴之原料在HDS催化劑存在下反應以 產生粗組合物(其中粗組合物包括50-100重量% C10硫醇、或者50-90重量% C10硫醇、或者75-85重量% C10硫醇)；其中C10硫醇包括約5重量%至約30重量%、或者約10重量%至約25重量%、或者約15重量%至約20重量% C10一級硫醇；約60重量%至約75重量%、或者約62.5重量%至約72.5重量%、或者約65重量%至約70重量% C10二級硫醇；及約5重量%至約15重量%、或者約7.5重量%至約13.5重量%、或者約9重量%至約12重量% C10三級硫醇。
如先前所述，包括一或多種分支鏈C10單烯烴之任何所述原料可與硫化氫(H2S)在引發劑存在下反應以產生粗組合物，且粗組合物可進一步精煉(例如，蒸餾或以其他方式分離成一或多種餾分，諸如輕物質、中間物及重物質)以得到本文所述之各種組合物。如本文更詳細地描述，形成粗組合物之構成組分之類型及/或量可視原料(例如，其中之烯烴之量及類型)、反應條件、所用催化劑等而變化，且熟習此項技術者可調整粗組合物之反應器後加工以考慮既定粗組合物中存在之特定化合物，以得到本文所述類型之各種所要產物及組合物。
在完成包括一或多種分支鏈C10單烯烴之原料與硫化氫(H2S)之反應後，可自反應器回收反應器流出物且自其移除H2S以得到粗組合物。術語「粗組合物」或「粗產物」係指在移除H2S之後自反應器回收之未精煉流出物流，且尤其係指未經歷用以除初始H2S移除以外自流出物流移除任何組分之任何其他反應器後加工(諸如閃蒸、蒸餾或其他分離技術或製程)之不含H2S的流出物流。
硫化氫(H2S)為高度腐蝕性、有毒、可燃、爆炸性氣體。因此，其典型地在粗組合物可進一步加工或利用之前移除。大量H2S可在低壓條件下移除，且殘餘H2S可在低溫及低壓下移除而不移除任何實質量之輕物質。或者，H2S亦可藉由將惰性氣體噴射至液相中而移除。或者，熟習此項技術者已知其他用於移除H2S之方法(亦即吸收、汽提等)。在一實施例中，在適當條件下，反應器流出物可經處理以移除基本上所有的任何過量及/或未反應之硫化氫(H2S)。
粗組合物包括藉由H2S與一或多種分支鏈C10單烯烴之反應形成的分支鏈C10硫醇及分支鏈C20硫醚，且此等分支鏈C10硫醇及分支鏈C20硫醚之結構在本文中更詳細地描述。除了分支鏈C10硫醇及分支鏈C20硫醚之外，粗組合物可包括多種其他化合物，諸如未反應之烯烴、惰性化合物(例如，烷烴)、非分支鏈C10硫醇、非分支鏈C20硫醚、非C10硫醇、非C20硫醚及其他雜質。粗組合物內所含有之構成組分可視原料組成(例如，如本文所述的未純化之第一原料與經純化之第二原料相比)以及反應條件、催化劑等而變化。在各種實施例中，粗組合物可包括如本文所述之輕、中間及重餾分。
在一實施例中，粗組合物可含有多種其他非C10硫醇及非C20硫醚組分(例如，雜質)，諸如C8硫醇；C12硫醇；C14硫醇；C16硫醇；C18硫醇；由結構R3-S-R4表示之C16-36硫醚，其中R3及R4各自獨立地為衍生自選自由以下組成之群的烯烴之官能基：C8單烯烴、C10單烯烴、C12單烯烴、C14單烯烴、C16單烯烴及C18單烯烴，其中R3及R4不兩者均為 分支鏈C10單烯烴；未反應之C8-18單烯烴；選自由以下組成之群的非烯烴雜質：C8--14烷烴、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、六甲苯、C4--12醇、2-乙基-1-己醇及2-乙基己酸2-乙基己酯；及其組合。
在一實施例中，包括分支鏈C10硫醇及分支鏈C20硫醚之粗組合物可藉由此項技術中已知的任何製程或單元操作分離。舉例而言，粗組合物可經加工(例如，蒸餾)以移除一部分輕化合物。或者，粗組合物可經加工以回收輕物質餾分及中間物餾分兩者(例如，粗餾分)，繼而進一步加工以獲得一或多種細餾分。或者，粗組合物可經加工以回收重物質餾分(例如，C20硫醚餾分)。或者，粗組合物可經加工以分離出輕物質餾分、中間物餾分(例如，包括C10硫醇，包含分支鏈C10硫醇)及重物質餾分(例如，包括C20硫醚，包含分支鏈C20硫醚)之任何組合。此外，輕、中間或重餾分(例如，粗餾分)可進一步加工或解析以獲得一或多種所要細餾分(例如，C10硫醇餾分)。或者，粗組合物可經分離以產生高純度C10硫醇流及/或高純度C20硫醚流(例如，以獲得所要細餾分，諸如C10硫醇餾分)。此外，此等經分離之流可以任何比率組合摻合以產生具有特定濃度之一或多種組分(例如，例如用以輔助特定最終用途的所要摻合比率之分支鏈C10硫醇及/或分支鏈C20硫醚)之混合物。用於此等分離之單元操作/製程為熟習此項技術者已知且包含但不限於蒸餾、分級分離、閃蒸、汽提及吸收及其他。此等單元操作產生一或多種所要餾分所處之單元操作條件(諸如溫度、壓力、流動速率及其他)可容易由一般熟習此項技術者確定。
在一實施例中，輕物質餾分係例如藉由閃蒸、蒸餾、分級分離、汽提、吸收等自粗組合物移除。
在一實施例中，輕物質餾分以輕物質餾分之總重量計可包括至少約90重量%、或者至少約90重量%、或者至少約95重量%、或者至少約96重量%、或者至少約97重量%、或者至少約98重量%、或者至少約99重量% C9-化合物。C9-化合物之非限制性實例包含C9-單烯烴(例如，未反應之C9-單烯烴)、C9-硫醇、C9-烷烴、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、C9-醇、2-乙基-1-己醇及其類似物或其組合。在一實施例中，輕物質餾分以輕物質餾分之之總重量計可包括小於約10重量%、或者小於約5重量%、或者小於約4重量%、或者小於約3重量%、或者小於約2重量%、或者小於約1重量% C10+化合物。
在一實施例中，C9-單烯烴可包括以下各者、可基本上由以下各者組成或可為以下各者：C7單烯烴、C8單烯烴、C9單烯烴或其組合；或者C7單烯烴；或者C8單烯烴；或者C9單烯烴。在一些實施例中，C9-單烯烴可包括C8單烯烴(例如，1-辛烯)、可基本上由C8單烯烴(例如，1-辛烯)組成或可為C8單烯烴(例如，1-辛烯)。
在一實施例中，C9-硫醇可包括以下各者、可基本上由以下各者組成或可為以下各者：C7硫醇、C8硫醇、C9硫醇或其組合；或者C7硫醇；或者C8硫醇；或者C9硫醇。在一些實施例中，C9-硫醇可包括C8硫醇、可基本上由C8硫醇組成或可為C8硫醇。
在移除輕物質(例如經由閃蒸)之後，經合併之 中間及重餾分(亦即有時稱為釜產物之C10+化合物)可殘留，且經合併之中間及重餾分可「原樣」使用，或可經進一步加工，例如經分離或拆分成單獨的中間及重餾分(且所述單獨的中間及重餾分可隨後以相關摻合物比率重組於各種摻合物中)，如本文更詳細地描述。在一實施例中，藉由自粗組合物移除輕物質餾分形成的經合併之中間及重餾分(亦即C10+化合物)以經合併之中間及重餾分(亦即C10+化合物)之總重量計可包括小於約15重量%、或者小於約10重量%、或者小於約9重量%、或者小於約8重量%、或者小於約7重量%、或者小於約6重量%、或者小於約5重量%、或者小於約4重量%、或者小於約3重量%、或者小於約2重量%、或者小於約1重量% C9-產物。
在一實施例中，經合併之中間及重餾分(亦即C10+化合物)可包括(A)至少約50重量%、或者至少約60重量%、或者至少約70重量%、或者至少約80重量%、或者至少約90重量%、或者至少約95重量%、或者至少約99重量%硫醇；其中至少約50重量%、或者至少約60重量%、或者至少約70重量%、或者至少約75重量%、或者至少約80重量%、或者至少約85硫醇可為選自由以下組成之群的分支鏈C10硫醇：5-甲基-1-巰基-壬烷(由結構A表示)、3-丙基-1-巰基-庚烷(由結構B表示)、4-乙基-1-巰基-辛烷(由結構C表示)、2-丁基-1-巰基-己烷(由結構D表示)、5-甲基-2-巰基-壬烷(由結構E表示)、3-丙基-2-巰基-庚烷(由結構F表示)、4-乙基-2-巰基-辛烷(由結構G表示)、5-甲基-5-巰基-壬烷(由結構H表示)及其組合；及(B)至少約10重量%、或者至 少約15重量%、或者至少約20重量%、或者至少約25重量%硫醚、或者至少約30重量%硫醚；其中至少約50重量%、或者至少約60重量%、或者至少約70重量%、或者至少約75重量%、或者至少約80重量%、或者至少約85重量%硫醚可為由結構R1-S-R2表示之分支鏈C20硫醚，其中R1及R2兩者可各自獨立地為衍生自烯烴之官能基，其中所述烯烴包括5-甲基-1-壬烯(由結構I表示)、3-丙基-1-庚烯(由結構J表示)、4-乙基-1-辛烯(由結構K表示)、2-丁基-1-己烯(由結構L表示)或其組合。
在一實施例中，粗組合物可經閃蒸以移除如本文所述之輕物質餾分以產生包括以下的經合併之中間及重餾分(亦即C10+化合物)：(A)至少約25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85重量%選自由以下組成之群的C10分支鏈硫醇：5-甲基-1-巰基-壬烷(由結構A表示)、3-丙基-1-巰基-庚烷(由結構B表示)、4-乙基-1-巰基-辛烷(由結構C表示)、2-丁基-1-巰基-己烷(由結構D表示)、5-甲基-2-巰基-壬烷(由結構E表示)、3-丙基-2-巰基-庚烷(由結構F表示)、4-乙基-2-巰基-辛烷(由結構G表示)、5-甲基-5-巰基-壬烷(由結構H表示)及其組合；及(B)至少約5重量%、或者至少約10重量%、或者至少約15重量%、或者至少約20重量%、或者至少約25重量%、或者至少約30重量%由結構R1-S-R2表示之分支鏈C20硫醚，其中R1及R2兩者可各自獨立地為衍生自烯烴之官能基，其中所述烯烴包括5-甲基-1-壬烯(由結構I表示)、3-丙基-1-庚烯(由結構J表示)、4-乙基-1-辛烯(由結構K表示)、2-丁基-1-己烯(由結構L表示) 或其組合。
在一實施例中，粗組合物可經閃蒸以移除如本文所述之輕物質餾分以產生包括以下的經合併之中間及重餾分(亦即C10+化合物)：(A)至少約50重量%至至少約90重量%、或者至少約55重量%至至少約85重量%、或者至少約60重量%至至少約80重量%硫醇，其中至少約50重量%、或者至少約60重量%、或者至少約70重量%、或者至少約75重量%、或者至少約80重量%、或者至少約85重量%硫醇可為選自由以下組成之群的分支鏈C10硫醇：5-甲基-1-巰基-壬烷(由結構A表示)、3-丙基-1-巰基-庚烷(由結構B表示)、4-乙基-1-巰基-辛烷(由結構C表示)、2-丁基-1-巰基-己烷(由結構D表示)、5-甲基-2-巰基-壬烷(由結構E表示)、3-丙基-2-巰基-庚烷(由結構F表示)、4-乙基-2-巰基-辛烷(由結構G表示)、5-甲基-5-巰基-壬烷(由結構H表示)及其組合；及(B)至少約10重量%至至少約30重量%、或者至少約10重量%至至少約25重量%、或者至少約12.5重量%至至少約22.5重量%、或者至少約15重量%至至少約20重量%硫醚；其中至少約50重量%、或者至少約60重量%、或者至少約70重量%、或者至少約75重量%、或者至少約80重量%、或者至少約85重量%硫醚可為由結構R1-S-R2表示之分支鏈C20硫醚，其中R1及R2兩者可各自獨立地為衍生自烯烴之官能基，其中所述烯烴包括5-甲基-1-壬烯(由結構I表示)、3-丙基-1-庚烯(由結構J表示)、4-乙基-1-辛烯(由結構K表示)、2-丁基-1-己烯(由結構L表示)或其組合。
在一實施例中，粗組合物可經閃蒸以移除輕物質 餾分及隨後進一步分離以產生中間物餾分及重物質餾分。中間物餾分及重物質餾分可隨後視情況經進一步加工(例如，拋光)及以任何適當比率混合以產生包括以下之摻合組合物：(A)至少約25重量%、或者至少約30重量%、或者至少約40重量%、或者至少約50重量%、或者至少約80重量%、或者至少約90重量%選自由以下組成之群的C10硫醇(例如，分支鏈C10硫醇)：5-甲基-1-巰基-壬烷(由結構A表示)、3-丙基-1-巰基-庚烷(由結構B表示)、4-乙基-1-巰基-辛烷(由結構C表示)、2-丁基-1-巰基-己烷(由結構D表示)、5-甲基-2-巰基-壬烷(由結構E表示)、3-丙基-2-巰基-庚烷(由結構F表示)、4-乙基-2-巰基-辛烷(由結構G表示)、5-甲基-5-巰基-壬烷(由結構H表示)及其組合；(B)至少約5重量%、或者至少約10重量%、或者至少約15重量%、或者至少約20重量%、或者至少約25重量%、或者至少約30重量%由結構R1-S-R2表示之C20硫醚(例如，分支鏈C20硫醚)，其中R1及R2可各自獨立地為衍生自烯烴之官能基，其中所述烯烴包括5-甲基-1-壬烯(由結構I表示)、3-丙基-1-庚烯(由結構J表示)、4-乙基-1-辛烯(由結構K表示)、2-丁基-1-己烯(由結構L表示)或其組合；及以下組分(C)--(I)中之一或多者：(C)小於約5重量%、或者小於約4重量%、或者小於約3重量%、或者小於約2重量%、或者小於約1重量% C8硫醇；(D)小於約15重量%、或者小於約10重量%、或者小於約5重量% C12硫醇；(E)小於約15重量%、或者小於約10重量%、或者小於約5重量% C14硫醇；(F)小於約5重量%、或者小於約4重量%、或者小於約3重量%、或者小於約2重量 %、或者小於約1重量% C16硫醇及/或C18硫醇；(G)小於約1重量%、或者小於約0.5重量%、或者小於約0.4重量%、或者小於約0.3重量%、或者小於約0.2重量%、或者小於約0.1重量%由結構R3-S-R4表示之C16-36硫醚，其中R3及R4各自獨立地為衍生自選自由以下組成之群的烯烴之官能基：C8單烯烴、C10單烯烴、C12單烯烴、C14單烯烴、C16單烯烴及C18單烯烴，其中R3及R4不兩者均為分支鏈C10單烯烴；(H)小於約10重量%、或者小於約5重量%、或者小於約4重量%、或者小於約3重量%、或者小於約2重量%、或者小於約1重量%未反應之C8-18單烯烴；及(I)小於約10重量%、或者小於約5重量%、或者小於約4重量%、或者小於約3重量%、或者小於約2重量%、或者小於約1重量%選自由以下組成之群的非烯烴雜質：C8--14烷烴、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、六甲苯、C4--12醇、2-乙基-1-己醇及2-乙基己酸2-乙基己酯。在各種實施例中，摻合組合物可包括變化量之組分(C)-(I)中之每一者，且各組分(C)-(I)之存在及其量可獨立地調配及/或控制。在各種實施例中，摻合組合物可包括大於零(亦即高於與組分相關之偵測極限)且小於上文所闡述之上限範圍端點的量之一或多種組分(C)-(I)(例如，組分(C)以大於零且小於如上文所闡述約5重量%等等之量存在於組合物中)。
在一些實施例中，本文所揭示類型之硫醇/硫醚組合物可藉由將至少一部分第一硫醇/硫醚組合物(其中僅輕物質餾分已自粗產物移除以得到經合併之中間及重餾分，例如，C10+化合物)與至少一部分包括硫醚組合物之重物質餾分 組合而製備以得到第二硫醇/硫醚組合物，其中第二硫醇/硫醚組合物之硫醚含量大於第一硫醇/硫醚組合物之硫醚含量。
在一實施例中，粗物質可藉由蒸餾分離成輕、中間及重餾分，例如在單一蒸餾塔中輕餾分以頂部流形式回收、中間餾分(例如，包括分支鏈C10硫醇)以側流形式回收且重餾分(例如，包括分支鏈C20硫醚)以底部流形式回收。在替代性實施例中，分離可在依序步驟中，諸如在第一蒸餾塔中移除輕物質餾分，繼而在第二蒸餾塔中以頂部流形式分離中間餾分(例如，包括分支鏈C10硫醇)，及以第二蒸餾塔之底部流形式分離重餾分(例如，包括C11+化合物，包含分支鏈C20硫醚)。此等「粗餾分」輕、中間及重流可「原樣」使用或其可經進一步加工(例如，進一步精煉或拋光，例如藉由額外蒸餾或用以產生「細餾分」之其他分離技術)及/或摻合以獲得多種適於銷售或以其他方式可用於多種最終用途(諸如採礦礦石收集劑組合物或鏈轉移劑)之產物。舉例而言，多種硫醇組合物、硫醚組合物及混合硫醇/硫醚組合物可經產生為具有本文中更詳細地揭示之類型。
在一實施例中，中間餾分可包括至少約25重量%、或者至少約30重量%、或者至少約40重量%、或者至少約50重量%分支鏈C10硫醇、或者至少約75重量%分支鏈C10硫醇、或者至少約85重量%分支鏈C10硫醇。在所述實施例中，分支鏈C10硫醇可選自由以下組成之群：5-甲基-1-巰基-壬烷(由結構A表示)、3-丙基-1-巰基-庚烷(由結構B表示)、4-乙基-1-巰基-辛烷(由結構C表示)、2-丁基-1-巰基-己烷(由結構D表示)、5-甲基-2-巰基-壬烷(由結構E表示)、3-丙基 -2-巰基-庚烷(由結構F表示)、4-乙基-2-巰基-辛烷(由結構G表示)、5-甲基-5-巰基-壬烷(由結構H表示)及其組合。
在一實施例中，重餾分可包括至少約5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85重量%由結構R1-S-R2表示之分支鏈C20硫醚，其中R1及R2兩者各自獨立地為衍生自分支鏈C10單烯烴之分支鏈C10烷基，且其中所述分支鏈C10烷基係選自由以下各者組成之群：
Figure 105136073-A0305-02-0042-5
 其中*表示與分支鏈C20硫醚之S原子之連接點。
在一實施例中，硫醇組合物可包括硫醇，其中至少一部分硫醇包括C10硫醇，且其中至少一部分C10硫醇包括分支鏈C10硫醇。在一實施例中，分支鏈C10硫醇可包括5-甲基-1-巰基-壬烷(由結構A表示)、3-丙基-1-巰基-庚烷(由 結構B表示)、4-乙基-1-巰基-辛烷(由結構C表示)、2-丁基-1-巰基-己烷(由結構D表示)、5-甲基-2-巰基-壬烷(由結構E表示)、3-丙基-2-巰基-庚烷(由結構F表示)、4-乙基-2-巰基-辛烷(由結構G表示)、5-甲基-5-巰基-壬烷(由結構H表示)或其組合。
Figure 105136073-A0305-02-0043-6
Figure 105136073-A0305-02-0043-7
Figure 105136073-A0305-02-0043-8
Figure 105136073-A0305-02-0043-9
Figure 105136073-A0305-02-0043-10
Figure 105136073-A0305-02-0044-11
Figure 105136073-A0305-02-0044-12
Figure 105136073-A0305-02-0044-13
出於本文中揭示內容之目的，分支鏈C10硫醇係指特徵為通式R--SH之硫醇(mercaptan/thiol)，其中R為分支鏈烷基(與直鏈烷基相對)，亦即經烷基取代基取代之烷基；且其中R具有總計10個碳原子。此外，出於本文中揭示內容之目的，包括硫醇之組合物，其中至少一部分硫醇為分支鏈C10硫醇(例如，5-甲基-1-巰基-壬烷(由結構A表示)、3-丙基-1-巰基-庚烷(由結構B表示)、4-乙基-1-巰基-辛烷(由結構C表示)、2-丁基-1-巰基-己烷(由結構D表示)、5-甲基-2-巰基-壬烷(由結構E表示)、3-丙基-2-巰基-庚烷(由結構F表示)、4-乙基-2-巰基-辛烷(由結構G表示)、5-甲基-5-巰基-壬烷(由結構H表示)或其組合)，亦可稱為「分支鏈C10硫醇組合物」。在一實施例中，硫醇組合物可包括任何適合量之分支鏈C10硫醇。
在一實施例中，C10硫醇可進一步包括非分支鏈C10硫醇，諸如1-巰基-癸烷(由結構M表示)、4-巰基-癸烷(由結構N表示)、5-巰基-癸烷(由結構O表示)、2-巰基-癸烷(由結構P表示)或其組合。
Figure 105136073-A0305-02-0045-14
Figure 105136073-A0305-02-0045-15
Figure 105136073-A0305-02-0045-16
Figure 105136073-A0305-02-0045-17
在一些實施例中，硫醇組合物可包括硫醇，其中至少約50重量%、或者至少約60重量%、或者至少約70重量%、或者至少約80重量%、或者至少約90重量%、或者至少約95重量%、或者至少約99重量%硫醇可為選自由以下組成之群的分支鏈C10硫醇：5-甲基-1-巰基-壬烷(由結構A表示)、3-丙基-1-巰基-庚烷(由結構B表示)、4-乙基-1-巰基-辛烷(由結構C表示)、2-丁基-1-巰基-己烷(由結構D表示)、5-甲基-2-巰基-壬烷(由結構E表示)、3-丙基-2-巰基-庚烷(由 結構F表示)、4-乙基-2-巰基-辛烷(由結構G表示)、5-甲基-5-巰基-壬烷(由結構H表示)及其組合。
在其他實施例中，硫醇組合物可包括至少約1重量%、或者至少約5重量%、或者至少約10重量%、或者至少約20重量%、或者至少約30重量%、或者至少約40重量%、或者至少約50重量%、或者至少約60重量%、或者至少約70重量%、或者至少約80重量%、或者至少約90重量%、或者至少約95重量%、或者至少約99重量%硫醇，其中至少一部分硫醇可為選自由以下組成之群的分支鏈C10硫醇：5-甲基-1-巰基-壬烷(由結構A表示)、3-丙基-1-巰基-庚烷(由結構B表示)、4-乙基-1-巰基-辛烷(由結構C表示)、2-丁基-1-巰基-己烷(由結構D表示)、5-甲基-2-巰基-壬烷(由結構E表示)、3-丙基-2-巰基-庚烷(由結構F表示)、4-乙基-2-巰基-辛烷(由結構G表示)、5-甲基-5-巰基-壬烷(由結構H表示)及其組合。
在又其他實施例中，硫醇組合物可包括至少約50重量%、或者至少約60重量%、或者至少約70重量%、或者至少約80重量%、或者至少約90重量%、或者至少約95重量%、或者至少約99重量%硫醇；其中至少約50重量%、或者至少約60重量%、或者至少約70重量%、或者至少約75重量%、或者至少約80重量%、或者至少85重量%硫醇可為選自由以下組成之群的分支鏈C10硫醇：5-甲基-1-巰基-壬烷(由結構A表示)、3-丙基-1-巰基-庚烷(由結構B表示)、4-乙基-1-巰基-辛烷(由結構C表示)、2-丁基-1-巰基-己烷(由結構D表示)、5-甲基-2-巰基-壬烷(由結構E表示)、3-丙基 -2-巰基-庚烷(由結構F表示)、4-乙基-2-巰基-辛烷(由結構G表示)、5-甲基-5-巰基-壬烷(由結構H表示)及其組合。
在又其他實施例中，硫醇組合物可包括至少約50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或99重量%硫醇；其中至少約25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或99重量%硫醇可為選自由以下組成之群的分支鏈C10硫醇：5-甲基-1-巰基-壬烷(由結構A表示)、3-丙基-1-巰基-庚烷(由結構B表示)、4-乙基-1-巰基-辛烷(由結構C表示)、2-丁基-1-巰基-己烷(由結構D表示)、5-甲基-2-巰基-壬烷(由結構E表示)、3-丙基-2-巰基-庚烷(由結構F表示)、4-乙基-2-巰基-辛烷(由結構G表示)、5-甲基-5-巰基-壬烷(由結構H表示)及其組合。
在再又其他實施例中，硫醇組合物可包括至少約50重量%至至少約90重量%、或者至少約55重量%至至少約85重量%、或者至少約60重量%至至少約80重量%硫醇，其中至少約50重量%、或者至少約60重量%、或者至少約70重量%、或者至少約75重量%、或者至少約80重量%、或者至少約85重量%硫醇可為選自由以下組成之群的分支鏈C10硫醇：5-甲基-1-巰基-壬烷(由結構A表示)、3-丙基-1-巰基-庚烷(由結構B表示)、4-乙基-1-巰基-辛烷(由結構C表示)、2-丁基-1-巰基-己烷(由結構D表示)、5-甲基-2-巰基-壬烷(由結構E表示)、3-丙基-2-巰基-庚烷(由結構F表示)、4-乙基-2-巰基-辛烷(由結構G表示)、5-甲基-5-巰基-壬烷(由結構H表示)及其組合。
在再又其他實施例中，硫醇組合物可由選自由以 下組成之群的分支鏈C10硫醇組成或基本上由選自由以下組成之群的分支鏈C10硫醇組成：5-甲基-1-巰基-壬烷(由結構A表示)、3-丙基-1-巰基-庚烷(由結構B表示)、4-乙基-1-巰基-辛烷(由結構C表示)、2-丁基-1-巰基-己烷(由結構D表示)、5-甲基-2-巰基-壬烷(由結構E表示)、3-丙基-2-巰基-庚烷(由結構F表示)、4-乙基-2-巰基-辛烷(由結構G表示)、5-甲基-5-巰基-壬烷(由結構H表示)及其組合。
在再又其他實施例中，硫醇組合物可包括至少約1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或99重量%選自由以下組成之群的分支鏈C10硫醇：5-甲基-1-巰基-壬烷(由結構A表示)、3-丙基-1-巰基-庚烷(由結構B表示)、4-乙基-1-巰基-辛烷(由結構C表示)、2-丁基-1-巰基-己烷(由結構D表示)、5-甲基-2-巰基-壬烷(由結構E表示)、3-丙基-2-巰基-庚烷(由結構F表示)、4-乙基-2-巰基-辛烷(由結構G表示)、5-甲基-5-巰基-壬烷(由結構H表示)及其組合。
在再又其他實施例中，組合物可包括硫醇，其中至少約50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或99重量%硫醇為選自由以下組成之群的分支鏈C10硫醇：5-甲基-1-巰基-壬烷(由結構A表示)、3-丙基-1-巰基-庚烷(由結構B表示)、4-乙基-1-巰基-辛烷(由結構C表示)、2-丁基-1-巰基-己烷(由結構D表示)、5-甲基-2-巰基-壬烷(由結構E表示)、3-丙基-2-巰基-庚烷(由結構F表示)、4-乙基-2-巰基-辛烷(由結構G表示)、5-甲基-5-巰基-壬烷(由結構H表示)及其組合。
在一實施例中，硫醚組合物可包括硫醚，其中至少一部分硫醚包括C20硫醚，且其中至少一部分C20硫醚包括由結構R1-S-R2表示之分支鏈C20硫醚，其中R1及R2可各自獨立地為烷基，且其中至少一部分烷基包括分支鏈C10烷基。在一實施例中，烷基(例如，如R1、R2之分支鏈C10烷基)可包括衍生自烯烴之官能基，其中所述烯烴包括5-甲基-1-壬烯(由結構I表示)、3-丙基-1-庚烯(由結構J表示)、4-乙基-1-辛烯(由結構K表示)、2-丁基-1-己烯(由結構L表示)或其組合。
Figure 105136073-A0305-02-0049-18
Figure 105136073-A0305-02-0049-19
Figure 105136073-A0305-02-0049-20
Figure 105136073-A0305-02-0049-21
出於本文中揭示內容之目的，硫醚將由碳原子總數目(與二烷基硫醚中存在之烷基中僅一者之碳數目相對)提及。舉 例而言，H21C10--S--C10H21硫醚將稱為C20硫醚(而非C10硫醚)。出於本文中揭示內容之目的，分支鏈C20硫醚係指特徵為通式R1-S-R2之硫醚(sulfide/thioether)，其中R1及R2兩者各自獨立地為分支鏈C10烷基(與直鏈烷基相對)，亦即經烷基取代基取代之烷基。或者陳述為，分支鏈C20硫醚係指R1及R2兩者均為分支鏈C10烷基之硫醚，其中R1及R2可相同或不同。此外，出於本文中揭示內容之目的，包括硫醚之組合物，其中至少一部分硫醚為由結構R1-S-R2表示之分支鏈C20硫醚，其中R1及R2兩者各自獨立地為烷基，其中至少一部分烷基包括分支鏈C10烷基(例如，衍生自烯烴之官能基，且其中所述烯烴包括5-甲基-1-壬烯(由結構I表示)、3-丙基-1-庚烯(由結構J表示)、4-乙基-1-辛烯(由結構K表示)、2-丁基-1-己烯(由結構L表示)或其組合)，亦可稱為「分支鏈C20硫醚組合物」。在一實施例中，硫醚組合物可包括任何適合量之分支鏈C20硫醚。
在一實施例中，硫醚組合物可包括硫醚，其中至少一部分硫醚包括C20硫醚，且其中至少一部分C20硫醚包括由結構R1-S-R2表示之分支鏈C20硫醚，其中R1及R2兩者可各自獨立地為衍生自分支鏈C10單烯烴之分支鏈C10烷基，且其中所述分支鏈C10烷基係選自由以下各者組成之群：
Figure 105136073-A0305-02-0051-22
 其中*表示與分支鏈C20硫醚之S原子之連接點。在一實施例中，分支鏈C10單烯烴可包括5-甲基-1-壬烯(由結構I表示)、3-丙基-1-庚烯(由結構J表示)、4-乙基-1-辛烯(由結構K表示)、2-丁基-1-己烯(由結構L表示)或其組合。一般而言，單烯烴為具有一個且僅一個碳-碳雙鍵之直鏈或分支鏈脂族烴烯烴。一般而言，Cn單烯烴為具有n個且僅n個碳原子及一個且僅一個碳-碳雙鍵之直鏈或分支鏈脂族烴烯烴。C10單烯烴為具有十個且僅十個碳原子及一個且僅一個碳-碳雙鍵之直鏈或分支鏈脂族烴烯烴。分支鏈C10單烯烴為具有十個且僅十個碳原子及一個且僅一個碳-碳雙鍵之分支鏈脂族烴烯烴。
在一實施例中，C20硫醚可進一步包括由結構R1-S-R2表示之非分支鏈C20硫醚及/或部分分支鏈C20硫醚， 其中R1及R2兩者(在非分支鏈C20硫醚之情況下)或R1及R2之一(在部分分支鏈C20硫醚之情況下)可為衍生自直鏈C10單烯烴之直鏈C10烷基，所述直鏈C10單烯烴諸如4-癸烯(由結構Q表示)、5-癸烯(由結構R表示)、1-癸烯(由結構S表示)或其組合。
Figure 105136073-A0305-02-0052-23
Figure 105136073-A0305-02-0052-24
Figure 105136073-A0305-02-0052-25
出於本文中揭示內容之目的，由結構R1-S-R2表示之非分支鏈C20硫醚為如下硫醚，其中R1及R2兩者各自獨立地為衍生自直鏈C10單烯烴之直鏈C10烷基。此外，出於本文中揭示內容之目的，由結構R1-S-R2表示之部分分支鏈C20硫醚為如下硫醚，其中R1及R2之一為衍生自直鏈C10單烯烴之直鏈C10烷基，而R1及R2中另一者為衍生自如本文所述之分支鏈C10單烯烴之分支鏈C10烷基。
在一些實施例中，硫醚組合物可包括硫醚，其中至少約50重量%、或者至少約60重量%、或者至少約70重量%、或者至少約80重量%、或者至少約90重量%、或者至少約95重量%、或者至少約99重量%硫醚可為由結構R1-S-R2表示之分支鏈C20硫醚，其中R1及R2兩者可各自獨立地為衍 生自烯烴之官能基，其中所述烯烴包括5-甲基-1-壬烯(由結構I表示)、3-丙基-1-庚烯(由結構J表示)、4-乙基-1-辛烯(由結構K表示)、2-丁基-1-己烯(由結構L表示)或其組合。
在其他實施例中，硫醚組合物可包括至少約1重量%、或者至少約5重量%、或者至少約10重量%、或者至少約20重量%、或者至少約30重量%、或者至少約40重量%、或者至少約50重量%、或者至少約60重量%、或者至少約70重量%、或者至少約80重量%、或者至少約90重量%、或者至少約95重量%、或者至少約99重量%硫醚，其中至少一部分硫醚可為由結構R1-S-R2表示之分支鏈C20硫醚，其中R1及R2兩者可各自獨立地為衍生自烯烴之官能基，其中所述烯烴包括5-甲基-1-壬烯(由結構I表示)、3-丙基-1-庚烯(由結構J表示)、4-乙基-1-辛烯(由結構K表示)、2-丁基-1-己烯(由結構L表示)或其組合。
在其他實施例中，硫醚組合物可包括至少約1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或99重量%硫醚，其中至少約1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或99重量%硫醚可為由結構R1-S-R2表示之分支鏈C20硫醚，其中R1及R2兩者可各自獨立地為衍生自烯烴之官能基，其中所述烯烴包括5-甲基-1-壬烯(由結構I表示)、3-丙基-1-庚烯(由結構J表示)、4-乙基-1-辛烯(由結構K表示)、2-丁基-1-己烯(由結構L表示)或其組合。
在又其他實施例中，硫醚組合物可包括至少約10重量%、或者至少約15重量%、或者至少約20重量%、或者 至少約25重量%硫醚；其中至少約50重量%、或者至少約60重量%、或者至少約70重量%、或者至少約75重量%、或者至少約80重量%、或者至少約85重量%硫醚可為由結構R1-S-R2表示之分支鏈C20硫醚，其中R1及R2兩者可各自獨立地為衍生自烯烴之官能基，其中所述烯烴包括5-甲基-1-壬烯(由結構I表示)、3-丙基-1-庚烯(由結構J表示)、4-乙基-1-辛烯(由結構K表示)、2-丁基-1-己烯(由結構L表示)或其組合。
在再又其他實施例中，硫醚組合物可包括至少約10重量%至至少約30重量%、或者至少約12.5重量%至至少約22.5重量%、或者至少約15重量%至至少約20重量%硫醚；其中至少約50重量%、或者至少約60重量%、或者至少約70重量%、或者至少約75重量%、或者至少約80重量%、或者至少約85重量%硫醚可為由結構R1-S-R2表示之分支鏈C20硫醚，其中R1及R2兩者可各自獨立地為衍生自烯烴之官能基，其中所述烯烴包括5-甲基-1-壬烯(由結構I表示)、3-丙基-1-庚烯(由結構J表示)、4-乙基-1-辛烯(由結構K表示)、2-丁基-1-己烯(由結構L表示)或其組合。
在再又其他實施例中，硫醚組合物可由由結構R1-S-R2表示之分支鏈C20硫醚組成或基本上由由結構R1-S-R2表示之分支鏈C20硫醚組成，其中R1及R2兩者可各自獨立地為衍生自烯烴之官能基，其中所述烯烴包括5-甲基-1-壬烯(由結構I表示)、3-丙基-1-庚烯(由結構J表示)、4-乙基-1-辛烯(由結構K表示)、2-丁基-1-己烯(由結構L表示)或其組合。
在再又其他實施例中，硫醚組合物可包括至少約5重量%、或者至少約10重量%、或者至少約15重量%、或者至少約20重量%由結構R1-S-R2表示之C20硫醚(例如，分支鏈C20硫醚)，其中R1及R2兩者可各自獨立地為衍生自烯烴之官能基，其中所述烯烴包括5-甲基-1-壬烯(由結構I表示)、3-丙基-1-庚烯(由結構J表示)、4-乙基-1-辛烯(由結構K表示)、2-丁基-1-己烯(由結構L表示)或其組合。
在再又其他實施例中，硫醚組合物包括至少約1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或99重量%由結構R1-S-R2表示之分支鏈C20硫醚，其中R1及R2各自獨立地為衍生自烯烴之官能基，其中所述烯烴包括5-甲基-1-壬烯(由結構I表示)、3-丙基-1-庚烯(由結構J表示)、4-乙基-1-辛烯(由結構K表示)、2-丁基-1-己烯(由結構L表示)或其組合。
在一實施例中，硫醇/硫醚組合物可包括本文所揭示類型之一或多種硫醇及一或多種硫醚。出於本文中揭示內容之目的，如下組合物亦可稱為「分支鏈C10硫醇/C20硫醚組合物」，其包括(i)硫醇，其中至少一部分硫醇為分支鏈C10硫醇；及(ii)硫醚，其中至少一部分硫醚為分支鏈C20硫醚。在一實施例中，硫醇/硫醚組合物可包括任何適合量之分支鏈C10硫醇及任何適合量之分支鏈C20硫醚。
在一實施例中，硫醇/硫醚組合物可包括(A)至少約1重量%、或者至少約5重量%、或者至少約10重量%、或者至少約20重量%、或者至少約30重量%、或者至少約40重量%、或者至少約50重量%、或者至少約60重量%、或者 至少約70重量%、或者至少約80重量%、或者至少約90重量%、或者至少約95重量%、或者至少約99重量%硫醇，其中至少一部分硫醇可為選自由以下組成之群的分支鏈C10硫醇：5-甲基-1-巰基-壬烷(由結構A表示)、3-丙基-1-巰基-庚烷(由結構B表示)、4-乙基-1-巰基-辛烷(由結構C表示)、2-丁基-1-巰基-己烷(由結構D表示)、5-甲基-2-巰基-壬烷(由結構E表示)、3-丙基-2-巰基-庚烷(由結構F表示)、4-乙基-2-巰基-辛烷(由結構G表示)、5-甲基-5-巰基-壬烷(由結構H表示)及其組合；及(B)至少約1重量%、或者至少約5重量%、或者至少約10重量%、或者至少約20重量%、或者至少約30重量%、或者至少約40重量%、或者至少約50重量%、或者至少約60重量%、或者至少約70重量%、或者至少約80重量%、或者至少約90重量%、或者至少約95重量%、或者至少約99重量%硫醚，其中至少一部分硫醚可為由結構R1-S-R2表示之分支鏈C20硫醚，其中R1及R2兩者可各自獨立地為衍生自烯烴之官能基，其中所述烯烴包括5-甲基-1-壬烯(由結構I表示)、3-丙基-1-庚烯(由結構J表示)、4-乙基-1-辛烯(由結構K表示)、2-丁基-1-己烯(由結構L表示)或其組合。
在一實施例中，硫醇/硫醚組合物可包括藉由使包括烯烴之烯烴原料與H2S如本文中更詳細地描述而反應形成的由通式R--SH表示之C10硫醇及/或由結構R1-S-R2表示之C20硫醚，其中烯烴原料中存在之烯烴提供由R、R1及R2表示之烷基。在所述實施例中，C10硫醇之R基團及/或C20硫醚之R1及R2基團由烯烴原料中之烯烴中存在之對應物R、R1 及R2基團提供或衍生自其。在一實施例中，R、R1及R2可各自獨立地為烷基，其中至少一部分烷基可包括衍生自烯烴之官能基，其中所述烯烴存在於原料(例如，如本文所述之第一原料)中，所述原料包括a)至少約76莫耳%、或者至少約78莫耳%、或者至少約80莫耳%、或者至少約82莫耳% C10單烯烴；及b)至少約1莫耳%、或者至少約2莫耳%、或者至少約3莫耳%、或者至少約4莫耳% C14單烯烴。在所述實施例中，C10單烯烴可包括i)至少約3莫耳%、或者至少約4莫耳%、或者至少約5莫耳%、或者至少約6莫耳%、或者至少約7莫耳%、或者至少約8莫耳% 2-丁基-1-己烯(由結構L表示)，ii)至少約8莫耳%、或者至少約9莫耳%、或者至少約10莫耳%、或者至少約11莫耳%、或者至少約12莫耳%、或者至少約13莫耳% 3-丙基-1-庚烯(由結構J表示)，iii)至少約6莫耳%、或者至少約7莫耳%、或者至少約8莫耳%、或者至少約9莫耳%、或者至少約10莫耳%、或者至少約11莫耳% 4-乙基-1-辛烯(由結構K表示)，及iv)至少約20莫耳%、或者至少約22莫耳%、或者至少約24莫耳%、或者至少約26莫耳%、或者至少約28莫耳%、或者至少約30莫耳% 5-甲基-1-壬烯(由結構I表示)。在一實施例中，C10單烯烴可包括約1莫耳%至約16莫耳%、或者約2莫耳%至約15莫耳%、或者約3莫耳%至約14莫耳%、或者約4莫耳%至約13莫耳%、或者約6莫耳%至約12莫耳% 4-癸烯及/或5-癸烯。在一實施例中，C10單烯烴可包括約0.5莫耳%至約9莫耳%、或者約1莫耳%至約8莫耳%、或者約1.5莫耳%至約7莫耳%、或者約2莫耳%至約6莫耳% 1-癸烯。
在一實施例中，烯烴原料(例如，如本文所述之第一原料)中存在之烯烴(例如，對應於R、R1或R2)可進一步包括約0.1莫耳%至約5莫耳%、或者約0.25莫耳%至約4莫耳%、或者約0.5莫耳%至約3莫耳% C12單烯烴。在所述實施例中，C12單烯烴可包括約54莫耳%至約74莫耳%、或者約56莫耳%至約72莫耳%、或者約58莫耳%至約70莫耳%、或者約60莫耳%至約68莫耳% 1-十二烯。
在一實施例中，烯烴原料(例如，如本文所述之第一原料)中存在之烯烴(例如，對應於R、R1或R2)可進一步包括約0.1莫耳%至約5莫耳%、或者約0.25莫耳%至約4莫耳%、或者約0.5莫耳%至約3莫耳% C8單烯烴。在所述實施例中，C8單烯烴可包括至少約95莫耳%、或者至少約96莫耳%、或者至少約97莫耳%、或者至少約98莫耳%、或者至少約99莫耳% 1-辛烯。
在一實施例中，烯烴原料(例如，如本文所述之第一原料)中存在之烯烴(例如，對應於R、R1或R2)可進一步包括約0.05莫耳%至約2莫耳%、或者約0.04莫耳%至約1.5莫耳%、或者約0.06莫耳%至約1.25莫耳%、或者約0.08莫耳%至約1莫耳%、或者約0.1莫耳%至約0.75莫耳% C16單烯烴及/或C18單烯烴。
在C10硫醇之R基團及/或C20硫醚之R1及R2基團由烯烴原料(例如，如本文所述獲自1-己烯製程之第一原料)中之烯烴中存在之對應物R、R1及R2基團提供或衍生自其的一實施例中，所得硫醇/硫醚組合物可為可進一步分離及精煉成如本文所述之其他組合物之粗組合物。
在一實施例中，如本文所揭示之硫醇組合物、硫醚組合物及/或硫醇/硫醚組合物當與其他方面類似的不具有分支鏈C10硫醇之組合物相比時有利地展示一或多種組合物特徵之改良。
在一實施例中，如本文所揭示之包括等於或大於約25重量% C10分支鏈硫醇的硫醇組合物及/或硫醇/硫醚組合物之氣味與其他方面類似的包括等於或大於約25重量%正癸基硫醇之組合物之氣味相比可有利地較不會令人不適及較不具攻擊性，如等於或大於約51%的暴露於各組合物之氣味之人類個體所察覺。
在一實施例中，如本文所揭示之包括等於或大於約25重量% C10分支鏈硫醇的硫醇組合物及/或硫醇/硫醚組合物之氣味與其他方面類似的包括等於或大於約25重量%正十二烷基硫醇及/或第三十二烷基硫醇之組合物之氣味相比可有利地較不會令人不適，如等於或大於約51%的暴露於各組合物之氣味之人類個體所察覺。如本文所揭示之硫醇組合物、硫醚組合物及/或硫醇/硫醚組合物及其製備方法之其他優勢對於熟習此項技術者檢視本發明後可為顯而易見的。
鏈轉移劑組合物
本發明之替代性實施例亦針對乳液聚合中之用途。發現上文所揭示之分支鏈C10硫醇組合物作為乳液聚合反應中之鏈轉移劑為有效的。適用於乳液聚合中之鏈轉移劑之組合物包括上文所描述任一量的分支鏈C10硫醇組合物中之任一者。另外，出乎意料地發現，包括分支鏈C10硫醇之組合物不具有通常與其他硫醇相關之非所要或攻擊性氣味。
在各種實施例中，所揭示鏈轉移劑組合物可描述為硫醇組合物(例如，包括一或多種分支鏈C10硫醇之組合物)；中間餾分；分支鏈C10硫醇組合物；或其組合，如此等術語中之每一者在本文所定義、描述及以其他方式使用。
在一實施例中，鏈轉移劑組合物可包括至少一種分支鏈C10硫醇、由至少一種分支鏈C10硫醇組成或基本上由至少一種分支鏈C10硫醇組成。至少一種分支鏈C10硫醇以鏈轉移劑組合物之總重量計可以至少30重量%、或者至少40重量%、或者至少50重量%、或者至少60重量%、或者至少70重量%、或者至少80重量%、或者至少85重量%、或者至少90重量%、或者至少95重量%、或者至少99重量%之量存在。所述分支鏈C10硫醇可選自5-甲基-1-巰基-壬烷(由結構A表示)、3-丙基-1-巰基-庚烷(由結構B表示)、4-乙基-1-巰基-辛烷(由結構C表示)、2-丁基-1-巰基-己烷(由結構D表示)、5-甲基-2-巰基-壬烷(由結構E表示)、3-丙基-2-巰基-庚烷(由結構F表示)、4-乙基-2-巰基-辛烷(由結構G表示)、5-甲基-5-巰基-壬烷(由結構H表示)或其組合。
在另一實施例中，鏈轉移劑組合物可包括至少85重量%、或者至少90重量%、或者至少95重量%、或者至少99重量%、或者至少99.9重量% C10至C18硫醇，由其組成，或基本上由其組成。在所述實施例中，至少50重量%、或者至少60重量%、或者至少70重量%、或者至少80重量%、或者至少85重量%、或者至少90重量%、或者至少95重量%、或者至少99重量% C10硫醇化合物為分支鏈，且所述分支鏈C10硫醇視情況選自由以下組成之群：5-甲基-1-巰基-壬烷(由 結構A表示)、3-丙基-1-巰基-庚烷(由結構B表示)、4-乙基-1-巰基-辛烷(由結構C表示)、2-丁基-1-巰基-己烷(由結構D表示)、5-甲基-2-巰基-壬烷(由結構E表示)、3-丙基-2-巰基-庚烷(由結構F表示)、4-乙基-2-巰基-辛烷(由結構G表示)、5-甲基-5-巰基-壬烷(由結構H表示)及其組合。
在其他實施例中，本文所述之鏈轉移劑組合物可包含(A)小於約0.01重量%、或者小於約0.5重量%、或者小於約1重量%、或者小於約2重量%、或者小於約5重量%、或者小於約10重量%由結構R3-S-R4表示之C16-36硫醚，其中R3及R4各自獨立地為衍生自選自由以下組成之群的烯烴之官能基：C8單烯烴、C10單烯烴、C12單烯烴、C14單烯烴、C16單烯烴及C18單烯烴，其中R3及R4不兩者均為分支鏈C10單烯烴；(B)小於約10重量%、或者小於約5重量%、或者小於約4重量%、或者小於約3重量%、或者小於約2重量%、或者小於約1重量%未反應之C8-18單烯烴；及(C)小於約10重量%、或者小於約5重量%、或者小於約4重量%、或者小於約3重量%、或者小於約2重量%、或者小於約1重量%選自由以下組成之群的非烯烴組分：C8--14烷烴、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、六甲苯、C4--12醇、2-乙基-1-己醇及2-乙基己酸2-乙基己酯。
雖然不希望受理論限制，但如本發明中所描述且如一般熟習此項技術者已知，此等及其他特定組合物可以多種方式獲得，包含但不限於(A)自粗反應產物移除H2S及蒸餾輕化合物，及隨後，隨後自剩餘反應產物蒸餾經純化C10 硫醇餾分或C10-C17中間餾分；或(B)以任何順序或藉由任何手段分離粗反應混合物之輕餾分、C10硫醇、中間餾分及重餾分以產生含有上文所揭示鏈轉移劑組合物之餾分。在一較佳實施例中，鏈轉移劑組合物可藉由以下方式製備：首先在第一步驟(例如在第一蒸餾塔中)中自重物質餾分(含有硫醚)移除基本上所有輕餾分及中間餾分(含有C10至C18硫醇)，繼而在第二步驟(例如在第二蒸餾塔中)中自中間餾分(含有C10至C18硫醇)移除基本上所有輕餾分。
在實施例中，本文所揭示之鏈轉移劑組合物的氣味與硫醇化合物之氣味相比較不會令人不適及/或具攻擊性，所述硫醇化合物包含以等於或大於在其他方面類似之鏈轉移劑組合物中之硫醇化合物的約25重量%之量存在之正十二烷基硫醇、第三十二烷基硫醇或其組合。
本文所揭示之鏈轉移劑組合物可包含為乳液聚合混合物之一部分。在一實施例中，乳液聚合混合物中存在之鏈轉移劑組合物之量以乳液聚合混合物之總重量計可為約0.01重量%至約5重量%、或者約0.03重量%至約3重量%。在一較佳實施例中，添加至乳液聚合混合物中之鏈轉移劑之量以乳液聚合混合物之總重量計可為約0.03重量%至約1重量%。在一替代性實施例中，鏈轉移劑可以約0.01公克至約5公克/100公克單體之量、或者以約0.05公克至約3公克/100公克單體之量添加至乳液聚合混合物中。在一較佳實施例中，鏈轉移劑可以約0.1公克至約1公克/100公克單體之量添加至乳液聚合混合物中。
乳液聚合混合物可進一步包含一或多種單體、一 或多種界面活性劑、一或多種聚合引發劑、水或其組合。
適用於本文所揭示之乳液聚合混合物及聚合製程中之單體的實施例為自由基乳液聚合反應中通常及正常使用之實施例。舉例而言，含有乙烯基不飽和基團之單體，且更尤其乙烯基單體、共軛二烯單體、丙烯酸單體、甲基丙烯酸單體及其組合。
單體之非限制性實施例包含丙烯酸、丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷酯、共軛二烯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯醯胺、丙烯腈及其組合。此等單體之非限制性實例包含丙烯酸烷酯，包含丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯及丙烯酸異冰片酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸乙醯氧基丙酯、甲基丙烯酸第三丁基胺基乙酯、甲基丙烯酸2-(3-噁唑啶基)乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、 丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺；乙醯乙酸烯丙酯；乙烯、丙烯、苯乙烯及經取代苯乙烯、丁二烯；乙酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及其他乙烯酯；鹵化乙烯基單體(例如，氯乙烯、偏二氯乙烯及其類似物)及其組合。在一較佳實施例中，單體含有乙烯系烯烴基。在另一較佳實施例中，單體可為或可不為共軛的(舉例而言，如在丁二烯或甲基丙烯酸甲酯中)。
當組合使用時，單體可以任何量組合。使用單一單體產生均聚物；而使用兩種單體產生共聚物。共聚物及均聚物兩者均可稱為「(共)聚合物」，且製備共聚物及均聚物之製程可稱為「(共)聚合」。
乳液聚合混合物中存在之一或多種單體之量以乳液聚合混合物之總重量計可為約10重量%至約60重量%、或者約20重量%至約50重量%。
在一替代性實施例中，乳液聚合混合物可包括一或多種寡聚物或寡聚化合物、或者一或多種預聚物。
適用於本文所揭示之乳液聚合混合物及聚合製程中的一或多種界面活性劑之實施例包含陰離子界面活性劑及/或非離子界面活性劑，例如烷基、芳基或烷芳基硫酸酯；鹼金屬之磺酸鹽或磷酸鹽，或相應銨鹽。適合界面活性劑還可包含烷基磺酸、磺基丁二酸鹽、脂肪酸鹽、乙氧基化醇、兩親媒性共聚物及其組合。
乳液聚合混合物中存在之一或多種界面活性劑之量以乳液聚合混合物之總重量計可為約0.05重量%至約10重量%。
適用於本文所揭示之乳液聚合混合物及聚合製程中的一或多種聚合引發劑之實施例包含一或多種氧化劑、一或多種還原劑或用於氧化-還原反應之氧化劑及還原劑中之一或多者。
氧化劑之非限制性實例包含過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、氫過氧化第三丁基及氫過氧化第三烷基、過氧化第三烷基、第三烷基過酸酯、氫過氧化異丙苯、銨或鹼金屬過硫酸鹽、鹼金屬過硼酸鹽(例如，過硼酸鈉)、過磷酸及其鹽、過錳酸鉀、過二硫酸之銨或鹼金屬鹽及其組合。
非限制性實例還原劑包含抗壞血酸、異抗壞血酸、甲醛合次硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、硫化鈉、硫氫化鈉或二硫代硫酸鈉、甲脒磺酸、羥基甲磺酸、2-羥基-2-亞磺酸基乙酸鈉、丙酮亞硫酸氫鹽、乙醇胺、乙醇酸、乳酸、甘油酸、蘋果酸及酒石酸及其組合。
一或多種聚合引發劑以乳液聚合混合物之總重量計可以約0.001重量%至約1重量%之量存在。
一或多種引發劑之氧化-還原反應可由金屬鹽催化，所述金屬鹽諸如鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀或鈷之鹽。金屬鹽以乳液聚合混合物之總重量計可以約0.01ppm至約25ppm之量存在。
適用於本文所揭示之乳液聚合混合物及聚合製程中的水可獲自任何來源。水之量可為除了乳液聚合混合物之其他組分之外足以達成乳液聚合混合物的100%所要量(例如，所要重量、所要體積)之剩餘重量。
本文所揭示之鏈轉移組合物可單獨或與其他適合(第二)鏈轉移劑組合用於乳液聚合混合物中。因此，本文所揭示之乳液聚合混合物中之任一者可進一步包含第二鏈轉移劑，其非限制性實例可包含正十二烷基硫醇、第三十二烷基硫醇、此項技術中藉助於本發明已知的其他鏈轉移劑及其組合。
在一實施例中，乳液聚合混合物通常能夠自由基聚合以得到一或多種(共)聚合物。對於能夠自由基聚合之混合物，混合物之組分中之至少一者能夠自由基聚合。在一具體實施例中，聚合引發劑為自由基，定義為自身為混合物中之自由基；能夠變成或轉化成混合物中之自由基；或能夠例如經由熱、光化學、電化學、氧化-還原反應或熟習此項技術者藉助於本發明已知的任何其他方法將另一組分轉化成混合物中之自由基的化合物。
本文亦提供用於使一或多種單體(共)聚合以產生聚合物之乳液聚合製程。
乳液聚合製程之實施例包含將如本文所述之鏈轉移劑組合物引入乳液聚合混合物中。所述方法亦可包含形成乳液聚合混合物，及自乳液聚合混合物回收聚合物。
在形成乳液聚合混合物時，乳液聚合混合物之組分(例如，單體、界面活性劑、聚合引發劑、水或其組合)與彼此混合。乳液聚合混合物之組分可以任何順序混合。此外，組分中之任一者之混合可以分批方式，在所述方法開始時、在所述方法期間一或多次或貫穿至少一部分所述方法連續地進行。
在引入鏈轉移劑組合物時，所揭示鏈轉移劑組合物可在混合乳液聚合混合物之組分中的任一或多者之前、之後或期間引入乳液聚合混合物中。舉例而言，鏈轉移劑組合物可在將單體、水、界面活性劑及引發劑中之任一者添加至含有任何其他組分之乳液聚合混合物中之前引入所述組分中。或者，鏈轉移劑組合物可在混合單體、水及界面活性劑(以任何順序)之後且在添加引發劑之前引入乳液聚合混合物中。或者，鏈轉移劑組合物可在混合乳液聚合混合物之所有組分之後引入乳液聚合混合物中。無關於將鏈轉移劑組合物引入乳液聚合混合物中相對於添加混合物之任何組分的時機，鏈轉移劑組合物可以分批方式，在所述方法開始時、在所述方法期間一或多次或貫穿至少一部分所述方法連續地引入。
(共)聚合反應可具有引發階段，其可以熱方式、以光化學方式、以電化學方式、藉由氧化-還原反應或熟習此項技術者藉助於本發明已知的任何其他方法進行。熱引發可在約50℃至約100℃之溫度下進行。
由在乳液聚合混合物中進行的聚合反應產生之聚合物可藉由此項技術中藉助於本發明已知的任何技術(例如，蒸餾、過濾、蒸發、閃蒸、進一步分離或其組合)回收。
如本文所述之用於乳液(共)聚合之方法可在熟習此項技術者藉助於本發明已知的任何溫度及任何壓力下進行。舉例而言，(共)聚合製程可在大氣壓下在約0℃至約100℃、或者約10℃至約90℃之溫度下進行。
實例
已大體上描述主題，提供以下實例作為揭示內容之特定實施例且說明其實踐及優點。應理解，實例係作為說明提供且不意欲以任何方式限制申請專利範圍之說明。
產生C 10 硫醇
硫化氫(H2S)與包括分支鏈C10單烯烴之原料在各種引發劑存在下反應：UV輻射、酸催化劑及加氫脫硫(HDS)催化劑。
各種原料(例如，烯烴原料)用於與H2S反應以產生硫醇及/或硫醚。更特定言之，獲自1-己烯生產製程之C10單烯烴原料用作用於與H2S反應以產生硫醇之原料。
氣相層析(GC)-質譜分析(MS)(GC-MS)及核磁共振(NMR)光譜法用於分析獲自1-己烯生產製程之烯烴原料以及烯烴原料與H2S之反應產物的組成。
藉由氣相層析-質譜分析(GC-MS)，使用15m×0.25mm×0.5μm DB-5管柱及/或40m×0.1mm×0.1μm DB-1管柱以確定組分身分；及藉由標準氣相層析(GC)，使用60m×0.32mm×1μm DB-1管柱以確定組合物中存在之組分之量，來分析包括C10單烯烴之組合物。此等組合物以面積%為單位量測，其實質上類似且相似於重量%。
表1提供關於獲自1-己烯生產製程、用以與H2S反應以產生硫醇之此類烯烴原料之典型組成的代表性資訊。
Figure 105136073-A0305-02-0068-26
Figure 105136073-A0305-02-0069-27
如自表1可看出，此特定烯烴原料(不包括不為1-己烯製程之產物的化合物)樣品之總烯烴含量為94.44面積%，且總原料之84.16面積%為C10烯烴異構體。當樣品經標準化以移除不為1-己烯製程之產物的化合物時，C10烯烴代表總烯烴含量之超過89面積%。環己烷、乙苯及2-乙基己醇可作為1-己烯低聚合製程之殘餘組分存在於烯烴原料中。可存在於烯烴原料中之C10異構體之結構展示於表2中。
Figure 105136073-A0305-02-0069-28
Figure 105136073-A0305-02-0070-29
在表2中，第一行提供異構體之名稱、來自表1之原料中之所述組分的GC面積%及典型地見於原料之僅C10餾分中之異構體的標準化量。表2亦呈現自C10烯烴異構體產生之硫醇之結構。第二行展示原料中之主要C10烯烴異構體之結構；第三行呈現藉由UV引發之與H2S之反應產生的主要硫醇異構體之結構；且第四行呈現藉由酸催化產生之主要硫醇異構體之結構。
烯烴原料之樣品經分級分離(例如，蒸餾)，且僅C10餾分以高純度分離(例如，經純化原料)。此產物經提交進行H1及C13 NMR。NMR分析(以莫耳%為單位)與由GC-MS提供之資訊一致。NMR證實，全部之約11莫耳%為亞乙烯基(2丁基-1-己烯異構體)，且總經純化原料之約11莫耳%為內烯烴(直鏈癸烯異構體)。各種C10異構體產物之 命名法展示於表3中。
Figure 105136073-A0305-02-0071-30
H2S與烯烴原料(例如，包括分支鏈C10單烯烴之原料)藉由UV引發(例如，使用UV輻射)之反應得到主要一級硫醇，因為端烯烴及亞乙烯基異構體主要得到反馬可尼可夫(anti-Markovnikov)產物。微量組分為來自端烯烴之二級硫醇及來自亞乙烯基異構體之三級硫醇。典型地，端烯烴之UV引發產生92-96面積%範圍中之一級硫醇及4-8面積%範圍中之二級硫醇。原料中存在之直鏈內烯烴異構體主要產生二級硫醇異構體。因此，對於本文所揭示之原料之組成，所得反應產物中硫醇之分佈(亦即於C10餾分內之分佈)主要為約80-90面積%之一級硫醇。二級硫醇以10-20面積%存在，且三級硫醇以約0-3面積%存在。此等範圍係藉由對反應產物之NMR分析計算。
H2S與烯烴原料經酸催化劑(諸如Filtrol® 24或Filtrol® 24X)之反應產生馬可尼可夫產物作為主要產物。因此，主要硫醇異構體含有二級硫醇與某一三級硫醇。硫醇之相對比率據估算為85-90%二級硫醇及10-15%三級硫醇。
H2S與包括分支鏈C10單烯烴之原料在加氫脫硫 (HDS)催化劑(諸如Haldor Topsoe T分佈主要類似於藉由酸催化產生之硫醇(其為馬可尼可夫分佈)的硫醇。K-554或TK-570)存在下之反應產生然而，HDS催化劑亦視反應步驟中所用之條件而產生大量反馬可尼可夫產物。因此，在評估用於本發明之條件下，藉由HDS催化劑產生之產物為經由酸催化產生之產物與藉由UV引發反應產生之一些組分的摻合物。
如熟習此項技術者及藉助於本發明將瞭解，反應產物之實際組成將最終視多種因素而定：原料之確切組成、用以產生硫醇之H2S比烯烴比率、用以使H2S與烯烴反應以產生產物之催化方法(UV相較於酸催化相較於HDS催化)等。最終產物(例如，自粗物質分離以形成例如市售產品之任何餾分)亦將視用以移除輕物質之純化步驟及含有硫醇及硫醚餾分兩者之最終產物為所要抑或僅一種餾分(例如，硫醇餾分或硫醚餾分)為所要而定。
H 2 S比烯烴比率：H2S比烯烴莫耳比為測定在反應步驟期間產生之硫醇及硫醚之量的重要參數。此可無關於所用催化方法而成立。不希望受理論限制且一般而言，H2S比烯烴莫耳比愈高，將產生之硫醇之量與產生之硫醚之量相比愈大。
添加H2S至烯烴中之通用反應流程展示於圖1中，無關於催化方法。對於C10烯烴餾分，R、R'及R"可為H或C1-C8，R+R'+R"之總數=8。對於1-癸烯，R及R'=H，且R"=8且可為直鏈或分支鏈烷基。對於C10烯烴餾分(例如，如本文所揭示之第二原料)中之主要異構體，5-甲基-1-壬烯： R及R'=H，且R"=8，但烷基在C8餾分之第3碳原子含有分支鏈。
硫醚餾分可藉由進一步使硫醇異構體與烯烴反應而產生。所述硫醚之通用結構展示於圖1中，且此餾分將視硫醚為一級至一級、一級至二級、一級至三級、二級至二級、二級至三級抑或三級至三級而由具有若干可能硫醚結構組合之多種異構體組成。結構因以下事實而複雜，在硫醚之兩個部分上，R、R'及R"值可視何種硫醇異構體與何種烯烴異構體反應而相同或不同。硫醚之兩個部分之碳原子的總數目亦可具有不同R+R'+R"值，但最主要組合將為兩側各自具有總和8，因為C10餾分在第一原料及第二原料中占絕大多數。
硫醇製備程序：用於此操作之第三十二烷基硫醇(TDDM)為獲自德克薩斯州博格(Borger,TX)的菲利普斯工廠(Chevron Phillips facility)之市售產品樣品。使用以下程序製備混合C10硫醇組合物。
反應條件：三種不同反應方法用以進行H2S與包括分支鏈C10單烯烴之原料之反應：UV引發、酸催化及HDS催化。
H 2 S移除：在實驗室實驗中，使用旋轉蒸發設備在降壓條件下移除H2S。在此等條件下，移除H2S而不會移除大量之輕化合物。
分析方法：藉由使用碘水溶液作為滴定液及氯化甲烷/異丙醇作為溶劑系統滴定，分析測定硫醇(thiol/mercaptan)硫之重量百分比(重量% SH)。所述滴定亦可藉由硝酸銀滴定方法使用進行。藉由X射線使用SLFA-20 型號堀場(Horiba)油中硫分析儀量測總硫。使用安捷倫科技(Agilent Technologies)7890A GC與火焰離子化偵測器進行GC分析。2m×0.25mm×1.0μm膜DB-1毛細管管柱用於分離。操作條件如下：70℃初始溫度，2min維持時間，8℃/min緩變率至200℃，及隨後15℃/min緩變率至300℃，及維持10分鐘。使用2ml/min流速在恆定流動條件下之氦氣。注射器溫度設定在275℃下，且偵測器溫度在300℃下。如先前所描述，來自此等組合物之此等資料係以面積%為單位報導，此實質上類似且相似於重量%。使用拉曼光譜法，用凱撒(Kaiser)光學系統RXN2 4-通道光譜儀監測烯烴轉化率。集中在1640cm-1之峰為乙烯烯烴，而集中在約1670cm-1之峰為內烯烴。
UV引發：使用1.5L或5公升配備有100瓦特燈及壓載之UV反應器進行反應。兩個反應器為大體上相同組態，且在操作中僅有的差別為添加至反應器中之反應物之量。在500-1,000RPM下攪拌反應混合物。用設定在25℃下之浴控制反應溫度，但反應物之熱量達至約40℃。在反應過程中燈在1.1-1.5安培及28-103伏特下操作，隨其升溫在更低安培及更高電壓下操作。在實際反應時間期間反應壓力為220-280psig(1,516kPa-1,930kPa)。H2S：烯烴莫耳比在1.0至10.2間變化；然而理論上，可使用任何H2S比烯烴比率。基於拉曼光譜法之結果使反應在約30分鐘內完成，但使其繼續60分鐘以確保完成。來自此反應之主要異構體列於表3中。圖2及4展示在移除H2S之後由UV引發的製程產生之粗反應產物之典型氣相層析圖結果。
C10硫醇異構體、中間硫醇及硫醚重物質之相對量視在反應步驟期間的H2S比烯烴原料比率而定。常規知識表明，C10硫醇餾分具有太強氣味而無法為某些應用所接受，且硫醚餾分可具有較好氣味。令人驚訝地且出乎意料地，在自反應器移出此等樣品且使用旋轉蒸發儀排出殘餘H2S之後，此粗產物之氣味良好。此等組合物之受限氣味為出乎意料的結果，使得此等組合物對於用作鏈轉移劑為有利的。
UV產生之產物之組成可如下在廣義上描述，且考慮粗反應產物可隨後分離成具有不同組成及純度之不同餾分。在廣義上，產物由三種通用餾分組成，其在移除不希望的輕物質餾分之後自釜產物產生。圖3及5展示在移除輕餾分之後由UV引發的製程產生之反應產物之氣相層析圖結果。C10硫醇餾分構成粗釜組成之50-100重量%。C10硫醇餾分之硫醇官能基為80-90%一級硫醇、5-18%二級硫醇及0-3%三級硫醇。此為在所用GC條件下在3.8-6.5分鐘範圍內溶離之餾分。在6.5-14分鐘範圍中溶離之中間餾分主要為C12至C18範圍中之硫醇異構體，官能基分佈可類似於C10異構體餾分之分佈。中間餾分構成釜產物之0至12面積%。重餾分(>14分鐘滯留時間)基本上由主要具有式C10H21-S-C10H21異構體之硫醚以及來自C12、C14、C16或C18烯烴之硫醚及硫醇或自各種組合產生之不對稱硫醚組成。此等硫醚組分構成粗產物組成之0-70面積%。
酸催化：與藉由H2S與包括分支鏈C10單烯烴之烯烴原料的UV引發反應所獲得之分佈相比，酸催化之反應產生不同異構體產物分佈。
經由酸催化之向包括分支鏈C10單烯烴之原料中添加H2S產生的產物係在連續流反應器中經Filtrol® 24酸催化劑製備。反應器含有43.22g催化劑，且WHSV(重量每小時空間速度)維持在1.0公克烯烴/公克催化劑/小時下。H2S比烯烴莫耳比介於10：1至1：1。反應溫度在120℃至220℃之間，且反應器壓力為450-460psig(3,100kPa-3,200kPa)。基於轉化率及最大C10硫醇之最佳結果在180-200℃範圍及5：1之H2S比烯烴莫耳比下。H2S比烯烴比率之降低導致C10硫醇餾分減少及硫醚餾分之相應增加。圖6展示由酸催化之製程產生之粗反應產物與藉由UV引發之製程產生之粗反應產物相比的典型氣相層析圖分析。
酸催化產生馬可尼可夫產物。包括分支鏈C10單烯烴之原料之乙烯基組分產生二級硫醇。內烯烴組分產生二級硫醇，而亞乙烯基組分產生第三硫醇。因此，C10硫醇餾分異構體之組成當與藉由UV引發獲得之產物之組成相比時不同。舉例而言，5-甲基-1-壬烯異構體藉由酸催化產生5-甲基-2-巰基-壬烷；且5-甲基-1-巰基-壬烷為經由UV引發產生之主要產物，有微量2-巰基異構體作為副產物。2-丁基-1-己烯異構體經由酸催化產生5-甲基-5-巰基-壬烷；而UV引發產生2-丁基-1-巰基-己烷。
如同經由UV引發產生之產物一樣，藉由酸催化獲得之產物由三種通用餾分組成，其在移除不希望的輕物質餾分之後自釜產物產生。C10硫醇餾分構成粗釜組成之50-100重量%。C10餾分之硫醇官能基為85-95%二級硫醇且剩餘為三級硫醇。此等異構體在所用GC條件下在3.1-6.5分鐘範圍中 溶離。
中間餾分由6.5-14分鐘範圍中之彼等硫醇峰組成。然而，硫醇之官能基為二級及三級C12至C18硫醇。中間餾分構成總釜組成之5-15%。
硫醚餾分構成釜產物組成之0-70%。餾分由主要具有式C10H21-S-C10H21之硫醚組成。然而，異構體身分不同於經由UV引發產生之產物之異構體身分。酸產生之硫醚產物基於二級及三級硫醇，而非如同UV引發產生之產物中主要為一級硫醇。
對於UV引發及酸催化之產物兩者，均製備經純化C10硫醇樣品。經純化C10硫醇樣品係經由蒸餾使用填充有不鏽鋼裝填之52"管柱製備。自粗反應產物移除之前7種餾分視為輕餾分。當釜溫度自100℃增加至121℃且頭溫度自室溫增加至98.9℃時，此蒸餾步驟視為完成。餾分8至13視為中間餾分且包含經純化C10硫醇。此等餾分在122℃至154℃之釜溫度及99℃至105℃之頭溫度下收集。來自UV引發之產物的餾分8至11及來自酸催化之產物的餾分5至11用於作為鏈轉移劑評估。代表來自UV引發及酸催化之反應兩者的典型經純化C10硫醇組合物(輕物質、除C10硫醇以外的中間物及重物質經移除)之氣相層析圖展示於圖7中。
HDS催化：利用HDS催化之反應產生分佈主要類似於藉由酸催化產生之硫醇(其為馬可尼可夫分佈)的硫醇。然而，存在亦視反應步驟中所用之特定條件而產生一定的反馬可尼可夫分佈之趨勢。因此，藉由HDS催化劑產生之產物呈現為主要經由酸催化產生之產物與UV引發之反應之 一些組分的摻合物。
HDS反應條件如下：WHSV在0.75至2公克烯烴/公克催化劑/小時間變化；H2S/烯烴莫耳比在2：1至10：1間變化；平均反應溫度為180℃至220℃。所用催化劑為鈷鉬/氧化鋁，實例為Haldor Topsoe TK-554、TK-570或類似。如藉由拉曼光譜法所測定之烯烴轉化率在88-97莫耳%範圍中。
在WHSV、比率及溫度之類似條件下，與酸催化之反應相比，HDS催化之反應產生更多C10硫醇餾分及更少硫醚餾分。對自HDS催化之H2S與分支鏈C10單烯烴之反應產生的粗反應產物之GC分析之比較顯示，HDS催化之反應產生粗反應產物，其為藉由UV引發及酸催化之反應產生之產物組合物的摻合物。圖8展示對由HDS催化之反應產生之粗反應產物(僅移除H2S)的典型氣相層析圖分析。
使用由UV引發之反應及酸催化之反應兩者產生的混合癸基硫醇產物之樣品進行乳液聚合反應。另外，評估粗釜等級反應產物(亦即僅移除H2S之產物)以及經純化反應產物(經歷先前所描述之蒸餾步驟)兩者。
使用所揭示組合物之乳液聚合
四頸夾套反應器裝配有頂部混合器、回流冷凝器、溫度探針及額外漏斗。向反應器中添加180g蒸餾水及0.8g KOH，且使其在混合下溶解。連接至夾套反應器之循環浴用以將溶液之溫度升高至65℃。向升溫溶液中添加4.3公克硬脂酸。向含有100公克苯乙烯之瓶中添加0.35公克2,2'偶氮二異丁腈(AIBN)及作為鏈轉移劑評估之C10硫醇組合物或C10硫醇/C20硫醚組合物。因為計算鏈轉移常數為存在之 鏈轉移劑之量的函數，所以所添加硫醇或硫醇/硫醚混合物之量在0.1公克至0.81公克/100公克單體間變化。隨後由手震盪混合物直至所有AIBN溶解。將此溶液轉移至連接至反應器之額外漏斗。經約五分鐘時間段緩慢添加苯乙烯溶液至反應器中。每20分鐘使用移液管對反應物取樣，且將約3-5mL樣品轉移至金屬稱重盤中。緊接在轉移至稱重盤中之後，添加Irganox 1010以終止反應，且使樣品在室溫下進入通風櫥中至少12小時。隨後將樣品置於真空乾燥烘箱中120℃下1-2小時。
表4中鑑別為mC10M-UV之樣品由餾分8至13(經由本文先前所描述之蒸餾程序產生)製備。此樣品之硫醇硫含量為18.2重量%。
表4中鑑別為mC10M-AC之樣品由餾分5至11(經由本文先前所描述之蒸餾程序產生)製備。此樣品之總硫含量為18.57重量%且硫醇硫含量為17.51重量%。
藉由將經純化C10硫醇樣品(經由本文先前所描述之蒸餾程序產生之餾分5至11)與剩餘釜產物(經由本文先前所描述之蒸餾程序產生之餾分12至13，其含有剩餘中間餾分及重餾分)以50：50重量比摻合，製備表4中鑑別為mC10M-AC粗之樣品。此樣品之最終組成為約1重量%輕物質、50重量% C10硫醇、17重量%中間物(不包括C10硫醇)及32重量%重物質。此樣品之總硫含量為14.52重量%且硫醇硫含量為9.89重量%。
凝膠滲透層析(GPC)程序
使聚苯乙烯樣品在室溫下以1mg/mL濃度溶解 於1,2,4-三氯苯中隔夜。將樣品加熱至150℃，隨後注射於GPC之自動取樣器隔室中。自動取樣器以1mL/min之流速注射0.250μL溶液至含有一個50×7.5mm Polymer Labs保護管柱及三個7.8×300mm HMW Styragel Waters管柱之安捷倫PL220 GPC中。藉由Polymer Char IR4偵測器經45分鐘收集信號，且參考已知高分子量寬標準計算所得層析圖之分子量分佈。基於窄分子量聚苯乙烯標準(NIST)之假定100%溶解性，計算不溶物百分比。
分配測試
向2 oz或4 oz瓶中添加18公克水及10公克苯乙烯。向此混合物中添加0.5公克所要硫醇。使用震盪器混合溶液10分鐘。自苯乙烯層收集樣品用於GC分析，且測定苯乙烯及硫醇之峰面積。使用安捷倫7890GC用DB-5管柱(15m×0.25mm×0.50μm)進行GC分析。注射口之溫度設定在250℃下且烘箱溫度為60℃。使烘箱溫度在60℃下維持5分鐘，隨後使溫度以8℃/min之速率緩慢升溫至300℃，且在300℃下維持15分鐘。氦氣流為1.5mL/min。苯乙烯在5分鐘之滯留時間溶離；C10硫醇在12至20分鐘之滯留時間溶離。
評估鏈轉移劑
TDDM用作比較實驗之商業標準。鏈轉移常數不容易用於由偶氮二異丁腈(AIBN)引發之苯乙烯聚合。然而，鏈轉移常數之絕對值重要性較小。實際上，需要將作為商業標準之TDDM之效能與分支鏈C10硫醇組合物之效能直接比較，以確定C10硫醇組合物是否為TDDM作為鏈轉移劑之可接受的替代物。此係藉由比較如在相同實驗條件下量測的兩 個鏈轉移常數之量值實現。
鏈轉移常數之計算可使用若干不同類型之近似值進行。在此情況下，忽略轉移引發劑之效應，因為當使用AIBN作為引發劑時其極小。所用方程式展示為方程式1且為可接受的用於測定ktr/kp(亦表示為Cs)之方法。
Figure 105136073-A0305-02-0081-43
在方程式1中，
Figure 105136073-A0305-02-0081-48
為數均聚合度，1/
Figure 105136073-A0305-02-0081-49
為不存在鏈轉移劑下之
Figure 105136073-A0305-02-0081-46
，且S及M為所用鏈轉移劑及單體之莫耳濃度。鏈轉移常數可藉由在各種S濃度下對molS/molstyrene相較於1/
Figure 105136073-A0305-02-0081-50
繪圖及測定線之斜率來測定。基於值之可靠性，使用峰分子量(Mp)替代用於計算1/
Figure 105136073-A0305-02-0081-51
各情況之數均分子量(Mn)。
對於此處展示之資料及結果，聚合實驗之樣品係在苯乙烯添加完成之後5-7分鐘獲取，且隨後每20分鐘再次獲取。在大多數情況下，5-7分鐘樣品不得到GPC可量測聚合物。表4中展示之結果係基於約25分鐘收集之樣品。圖9至12展示用以計算鏈轉移常數以及各資料集之R2值之圖。
使用molS/molstyrene相較於1/
Figure 105136073-A0305-02-0081-52
之曲線圖計算之TDDM值不匹配文獻值，所述文獻值假定為初始常數；然而，此並非特別關注點。檢查資料，其證實酸催化之C10硫醇組合物展現極佳作為鏈轉移劑之效能，與標準TDDM之效能相當。令人驚訝地，基於原始資料集，UV引發之C10硫醇組合物展現與TDDM相比甚至更高的常數。此導致對初始資料集之另一檢閱。
在初始分析中，僅考慮樣品1(在約5min收集)、樣品5(在約45min收集)及樣品7(在大約65min收集)。 最初，咸信在反應時間段之早期及晚期收集之資料為所關注的且在中間反應期間收集之資料不太受關注。實際上，似乎反應可能在5-7分鐘尚未充分進行，且在15-25分鐘收集之資料更可靠。表4中報導之鏈轉移常數係自在25分鐘收集之資料集計算。5分鐘時之結果經評估用於比較，且證明不可靠。對於在25分鐘獲得之樣品，R2值顯著改良，且結果表明，用於鏈轉移分析之聚合物收集應至少在超過5分鐘標記進行。
如先前所描述，H2S與包括分支鏈C10單烯烴之原料之反應產生包括C10硫醇(其中C10硫醇包括分支鏈C10硫醇)及C20硫醚(其中C20硫醚包括分支鏈C20硫醚)之粗反應產物。儘管主要感興趣的作為鏈轉移劑評估之化合物為經純化C10硫醇，但亦評估包括C10硫醇及C20硫醚兩者的來自酸催化之反應之粗反應產物作為鏈轉移劑。此粗反應產物之鏈轉移常數亦作為mC10M-AC粗報導於表4中。與經純化C10硫醇展現之鏈轉移常數相比，含有C10硫醇及C20硫醚兩者之粗反應產物展現小得多之鏈轉移常數。
Figure 105136073-A0305-02-0082-31
在表4中，所列鏈轉移劑(CTA)之鏈轉移常數(S)係使用方程式1及對1/
Figure 105136073-A0305-02-0082-53
相較於[S]/[M]繪圖計算。R2值以緊鄰S之上標形式報導於表4中。
在乳液聚合中，試劑如何分配至不同相亦為所關注的。不希望受理論束縛，試劑(亦即鏈轉移劑)對於寡聚 物/聚合物小滴相較於水相偏好性愈大，其愈可用以參與反應。此意謂，與更同等分配於各相之間的試劑相比，需要更少的偏好有機相之試劑。發起此操作，以研究混合經純化C10硫醇混合物以及C10硫醇及C20硫醚混合物且將其效能與作為標準之TDDM比較。
分配測試資料及結果報導於表5中。藉由對苯乙烯相之樣品進行氣相層析分析且對硫醇及苯乙烯峰積分以確定存在之硫醇之百分比，來計算分配至苯乙烯之百分比。藉由GC量測之硫醇%與已知添加至混合物中之硫醇之重量百分比相比的比率給出分配至苯乙烯之硫醇百分比。結果表明，與C12硫醇(亦即TDDM)相比，經純化C10硫醇對於苯乙烯相對於水之偏好性略小。雖然不希望受理論束縛，但較短碳鏈似乎為所述差異的合理解釋。所述差異不為實質性的事實意謂，假定鏈轉移常數類似，則類似於典型地使用的TDDM量之C10硫醇量將為有效的。包括C10硫醇及C20硫醚混合物之粗反應產物樣品展示更高的對苯乙烯相之偏好。因為此等組合物為約10重量% C20硫醚，所以極性變化將促成如所觀測之強烈的對苯乙烯相之偏好。若硫醚不為活性，則其將在聚合物小滴相中且可能會可想像地干擾鏈轉移。自此等結果計算且在本文報導之鏈轉移常數支持硫醚干擾鏈轉移反應之結論。
Figure 105136073-A0305-02-0083-32
Figure 105136073-A0305-02-0084-33
在表5中，測試中所用各材料之質量記錄於前三欄中。呈苯乙烯之百分比形式的硫醇百分比簡單地為(g硫醇/g苯乙烯)×100。分配於苯乙烯中之百分比由(硫醇%藉由GC)/(硫醇%呈苯乙烯%形式)×100定義。
經由混合癸烯與H2S在HDS催化劑存在下反應產生之組合物中無一者在乳液聚合或分配程序中進行測試。 然而，因為如圖8中之氣相層析結果所展示，使用HDS催化劑產生之反應產物之組合物基本上為使用UV引發劑及酸催化劑產生之組合物之摻合物，所以預期衍生自來自HDS催化之反應的粗反應產物之組合物將產生極類似於關於UV引發及酸催化之反應的產物所觀測結果之結果(亦即經由HDS催化產生之C10硫醇將展現類似鏈轉移常數值且作為鏈轉移劑相當地起作用)。
此處呈現之結果顯示，經由UV引發及酸催化之反應兩者產生之混合癸基硫醇在乳液聚合中作為鏈轉移劑在與標準TDDM相當(若不更佳)之水平下起作用。另外，與由酸催化形成之反應產物之鏈轉移常數相比，UV引發之混合癸基硫醇展現更高鏈轉移常數。主要僅包括C10混合癸基硫醇之組合物比包括C20硫醚及其他重物質之組合物更佳地起作用，因為當存在約20%硫醚時硫醚/重物質之存在導致鏈轉移常數有大於60%之降低。不希望受理論束縛，結果表明，更佳鏈轉移常數將在使用經純化混合癸基硫醇作為鏈轉移劑之情況下獲得。分配測試表明，經純化混合癸基硫醇對於有機 相具有類似於TDDM之偏好。不希望受理論束縛，C10分子之較短碳鏈長度對CTA效能應具有極小效應。不令人驚訝地，未純化之反應產物(由C10硫醇及C20硫醚組成)比TDDM分配更多至有機相，此應有利於鏈轉移；然而，粗釜等級產物中硫醚之存在似乎干擾CTA效能。
其他揭示內容
因此，保護範疇不受以上闡述之說明限制，而僅由以下申請專利範圍限制，其範疇包含申請專利範圍之主題之所有等效物。每一個技術方案併入說明書中作為本發明之一實施例。因此，申請專利範圍為進一步說明且為本發明之詳細描述之附加物。本文中所引用之所有專利、專利申請案及公開案之揭示內容均以引用的方式併入本文中。
實施例1為一種鏈轉移劑組合物，其包括至少一種選自以下之分支鏈C10硫醇：5-甲基-1-巰基-壬烷、3-丙基-1-巰基-庚烷、4-乙基-1-巰基-辛烷、2-丁基-1-巰基-己烷、5-甲基-2-巰基-壬烷、3-丙基-2-巰基-庚烷、4-乙基-2-巰基-辛烷、5-甲基-5-巰基-壬烷或其組合。
實施例2為實施例1之鏈轉移劑組合物，其中所述至少一種分支鏈C10硫醇以所述鏈轉移劑組合物之總重量計以至少30重量%之量存在。
實施例3為實施例1至2中任一項之鏈轉移劑組合物，其進一步包括以下中之一或多者：C12硫醇、C14硫醇、C16硫醇、C18硫醇或其組合。
實施例4為實施例3至4中任一項之鏈轉移劑組合物，其中所述至少一種分支鏈C10硫醇、所述C12硫醇、所 述C14硫醇、所述C16硫醇及所述C18硫醇以所述鏈轉移劑組合物之總重量計以至少85重量%之量存在。
實施例5為實施例1至4中任一項之鏈轉移劑組合物，其以所述鏈轉移劑組合物之總重量計包括小於約10重量% C16-36硫醚。
實施例6為實施例1至5中任一項之鏈轉移劑組合物，其中所述鏈轉移劑組合物之氣味與硫醇化合物之氣味相比較不會令人不適，所述硫醇化合物包含以等於或大於在其他方面類似之鏈轉移劑組合物中之硫醇化合物的約25重量%之量存在之正十二烷基硫醇、第三十二烷基硫醇或其組合。
實施例7為一種乳液聚合反應混合物，其包括鏈轉移劑組合物、視情況存在之一或多種單體、視情況存在之一或多種界面活性劑、視情況存在之一或多種聚合引發劑及視情況存在之水。所述鏈轉移劑組合物包括至少一種選自以下之分支鏈C10硫醇：5-甲基-1-巰基-壬烷、3-丙基-1-巰基-庚烷、4-乙基-1-巰基-辛烷、2-丁基-1-巰基-己烷、5-甲基-2-巰基-壬烷、3-丙基-2-巰基-庚烷、4-乙基-2-巰基-辛烷、5-甲基-5-巰基-壬烷或其組合。
實施例8為實施例7之乳液聚合反應混合物，其中所述鏈轉移劑組合物以所述乳液聚合混合物之總重量計以約0.01重量%至約5重量%之量存在。
實施例9為實施例7至8中任一項之乳液聚合反應混合物，其中所述至少一種分支鏈C10硫醇以所述鏈轉移劑組合物之總重量計以至少30重量%之量存在。
實施例10為實施例7至9中任一項之乳液聚合 反應混合物，其中所述鏈轉移劑組合物進一步包括以下中之一或多者：C12硫醇、C14硫醇、C16硫醇、C18硫醇或其組合。
實施例11為實施例10之乳液聚合反應混合物，其中所述至少一種分支鏈C10硫醇、所述C12硫醇、所述C14硫醇、所述C16硫醇及所述C18硫醇以所述鏈轉移劑組合物之總重量計以至少85重量%之量存在。
實施例12為實施例7至11中任一項之乳液聚合反應混合物，其中所述鏈轉移劑組合物以所述鏈轉移劑組合物之總重量計包含小於約10重量% C16-36硫醚。
實施例13為實施例7至12中任一項之乳液聚合反應混合物，其能夠自由基聚合。
實施例14為一種用於乳液聚合之方法，其包括將包括至少一種分支鏈C10硫醇之鏈轉移劑組合物引入乳液聚合混合物中。所述至少一種分支鏈C10硫醇係選自5-甲基-1-巰基-壬烷、3-丙基-1-巰基-庚烷、4-乙基-1-巰基-辛烷、2-丁基-1-巰基-己烷、5-甲基-2-巰基-壬烷、3-丙基-2-巰基-庚烷、4-乙基-2-巰基-辛烷、5-甲基-5-巰基-壬烷或其組合。
實施例15為實施例14之方法，其中所述鏈轉移劑組合物以所述乳液聚合混合物之總重量計以約0.01重量%至約5重量%之量存在。
實施例16為實施例14至15中任一項之方法，其中所述至少一種分支鏈C10硫醇以所述鏈轉移劑組合物之總重量計以至少30重量%之量存在。
實施例17為實施例14至16中任一項之方法，其中所述鏈轉移劑組合物進一步包括以下中之一或多者：C12 硫醇、C14硫醇、C16硫醇、C18硫醇或其組合。
實施例18為實施例17之方法，其中所述至少一種分支鏈C10硫醇、所述C12硫醇、所述C14硫醇、所述C16硫醇及所述C18硫醇以所述鏈轉移劑組合物之總重量計以至少85重量%之量存在。
實施例19為實施例14至18中任一項之方法，其中所述鏈轉移劑組合物以所述鏈轉移劑組合物之總重量計包含小於約10重量% C16-36硫醚。
實施例20為實施例14至19中任一項之方法，其中所述乳液聚合混合物包括一或多種單體、一或多種界面活性劑、一或多種聚合引發劑及水。
實施例21為實施例14至20中任一項之方法，其中所述乳液聚合混合物包括至少一種能夠自由基聚合之組分。
實施例22為實施例14至21中任一項之方法，其進一步包括形成包括一或多種單體、一或多種界面活性劑、視情況存在之一或多種聚合引發劑、水或其組合之所述乳液聚合混合物；及在所述引入步驟之後，回收聚合物形成所述乳液聚合混合物。
雖然已展示及描述本發明之實施例，但可在不偏離本發明之精神及教示之情況下對其進行修改。本文所描述之實施例及實例僅為例示性，且不意欲為限制性。本文所揭示之本發明之多種改變及修改為可能的且在本發明之範疇內。
揭示至少一個實施例，且由一般熟習此項技術者 對所述實施例及/或所述實施例之特徵作出之改變、組合及/或修改在本發明之範疇內。由組合、整合及/或省略所述實施例之特徵產生的替代性實施例亦在本發明之範疇內。在明確地陳述數值範圍或極限時，所述明確範圍或極限應理解為包含落入明確陳述範圍或極限內的類似量值之迭代範圍或極限(例如，約1至約10包含2、3、4等；大於0.10包含0.11、0.12、0.13等)。舉例而言，每當揭示具有下限Rl及上限Ru之數值範圍時，具體揭示落入所述範圍內之任何數值。特定言之，具體揭示在所述範圍內之以下數值：R=Rl+k*(Ru-Rl)，其中k為範圍介於1%至100%、具有1%增量之變數，亦即k為1%、2%、3%、4%、5%、……50%、51%、52%……95%、96%、97%、98%、99%或100%。此外，亦具體揭示由兩個如上文所定義的R數值定義之任何數值範圍。關於技術方案之任何要素使用術語「視情況」意謂，所述要素為所需的或者所述要素不為所需的，兩種替代方案均在所述技術方案之範疇內。使用較廣術語(諸如包括、包含及具有)應理解為向較窄術語(諸如由……組成、基本上由……組成及實質上包括)提供支持。
因此，保護範疇不受以上闡述之說明限制，而僅由以下申請專利範圍限制，其範疇包含申請專利範圍之主題之所有等效物。每一個技術方案併入說明書中作為本發明之一實施例。因此，申請專利範圍為進一步說明且為本發明之詳細描述之附加物。本文中所引用之所有專利、專利申請案及公開案之揭示內容均以引用的方式併入本文中。

Claims (25)

  1. 一種用於乳液聚合之方法，其包括：將鏈轉移劑組合物引入乳液聚合混合物中，所述鏈轉移劑組合物包括至少一種分支鏈C10硫醇，其中所述至少一種分支鏈C10硫醇係選自5-甲基-1-巰基-壬烷、3-丙基-1-巰基-庚烷、4-乙基-1-巰基-辛烷、2-丁基-1-巰基-己烷、5-甲基-2-巰基-壬烷、3-丙基-2-巰基-庚烷、4-乙基-2-巰基-辛烷、5-甲基-5-巰基-壬烷或其組合。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述鏈轉移劑組合物以所述乳液聚合混合物之總重量計以約0.01重量%至約5重量%之量存在。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述至少一種分支鏈C10硫醇以所述鏈轉移劑組合物之總重量計以至少30重量%之量存在。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述鏈轉移劑組合物進一步包括以下中之一或多者：C12硫醇、C14硫醇、C16硫醇、C18硫醇或其組合。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中所述鏈轉移劑組合物以所述鏈轉移劑組合物之總重量計包含小於約10重量% C16-36硫醚。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中所述至少一種分支鏈C10硫醇、所述C12硫醇、所述C14硫醇、所述C16硫醇及所述C18硫醇以所述鏈轉移劑組合物之總重量計以至少85重量%之量存在。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述鏈轉移劑組 合物以所述鏈轉移劑組合物之總重量計包含小於約10重量% C16-36硫醚。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述乳液聚合混合物包括一或多種單體、一或多種界面活性劑、一或多種聚合引發劑及水。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其進一步包括：形成包括一或多種單體、一或多種界面活性劑、視情況存在之一或多種聚合引發劑、水或其組合之所述乳液聚合混合物；及在所述引入步驟之後，回收聚合物形成所述乳液聚合混合物。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述乳液聚合混合物包括至少一種能夠自由基聚合之組分。
  11. 一種乳液聚合反應混合物，其包括：鏈轉移劑組合物，其中所述鏈轉移劑組合物包括至少一種分支鏈C10硫醇，其中所述C10硫醇係選自5-甲基-1-巰基-壬烷、3-丙基-1-巰基-庚烷、4-乙基-1-巰基-辛烷、2-丁基-1-巰基-己烷、5-甲基-2-巰基-壬烷、3-丙基-2-巰基-庚烷、4-乙基-2-巰基-辛烷、5-甲基-5-巰基-壬烷或其組合；一或多種單體；一或多種界面活性劑；一或多種聚合引發劑；及水。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之混合物，其中所述鏈轉移 劑組合物以所述乳液聚合混合物之總重量計以約0.01重量%至約5重量%之量存在。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之混合物，其中所述至少一種分支鏈C10硫醇以所述鏈轉移劑組合物之總重量計以至少30重量%之量存在。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之混合物，其中所述鏈轉移劑組合物進一步包括以下中之一或多者：C12硫醇、C14硫醇、C16硫醇、C18硫醇或其組合。
  15. 如申請專利範圍第12項所述之混合物，其中所述鏈轉移劑組合物以所述鏈轉移劑組合物之總重量計包含小於約10重量% C16-36硫醚。
  16. 如申請專利範圍第12項所述之混合物，其中所述至少一種分支鏈C10硫醇、所述C12硫醇、所述C14硫醇、所述C16硫醇及所述C18硫醇以所述鏈轉移劑組合物之總重量計以至少85重量%之量存在。
  17. 如申請專利範圍第11項所述之混合物，其中所述鏈轉移劑組合物以所述鏈轉移劑組合物之總重量計包含小於約10重量% C16-36硫醚。
  18. 如申請專利範圍第11項所述之混合物，其能夠自由基聚合。
  19. 一種鏈轉移劑組合物，其包括：至少一種選自以下之分支鏈C10硫醇：5-甲基-1-巰基-壬烷、3-丙基-1-巰基-庚烷、4-乙基-1-巰基-辛烷、2-丁基-1-巰基-己烷、5-甲基-2-巰基-壬烷、3-丙基-2-巰基-庚烷、4-乙基-2-巰基-辛烷、5-甲基-5-巰基-壬烷或其組合。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之組合物，其中所述至少一種分支鏈C10硫醇以所述鏈轉移劑組合物之總重量計以至少30重量%之量存在。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之組合物，其進一步包括以下中之一或多者：C12硫醇、C14硫醇、C16硫醇、C18硫醇或其組合。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之組合物，其中所述鏈轉移劑組合物以所述鏈轉移劑組合物之總重量計包含小於約10重量% C16-36硫醚。
  23. 如申請專利範圍第21項所述之組合物，其中所述至少一種分支鏈C10硫醇、所述C12硫醇、所述C14硫醇、所述C16硫醇及所述C18硫醇以所述鏈轉移劑組合物之總重量計以至少85重量%之量存在。
  24. 如申請專利範圍第19項所述之組合物，其以所述鏈轉移劑組合物之總重量計包括小於約10重量% C16-36硫醚。
  25. 如申請專利範圍第19項所述之組合物，其中所述鏈轉移劑組合物之氣味與硫醇化合物之氣味相比較不會令人不適，所述硫醇化合物包含以等於或大於在其他方面類似之鏈轉移劑組合物中之硫醇化合物的約25重量%之量存在之正十二烷基硫醇、第三十二烷基硫醇或其組合。
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