KR101537177B1

KR101537177B1 - 디알킬 디술피드의 제조 방법

Info

Publication number: KR101537177B1
Application number: KR1020137009534A
Authority: KR
Inventors: 조르쥬 프레미; 장-미셸 라이몽
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2015-07-15
Also published as: DK2621896T3; ES2711618T3; SG189119A1; KR20130052029A; TW201226374A; CN103108862B; FR2965562B1; WO2012042184A1; US8987519B2; CN103108862A; TWI491587B; ZA201301542B; MY172002A; TR201902315T4; EP2621896B1; FR2965562A1; PL2621896T3; US20130267739A1; EP2621896A1

Abstract

본 발명은 알킬 메르캅탄 및 황으로부터 디알킬 디술피드를 수득하는 방법에 관한 것으로, 여기서 최종 디술피드에 존재하는 반응 중간체는 합성의 말미에 분해된다. 상기 작업은 시간이 지남에 따라 디알킬 디술피드의 순도를 감소시키는 원인이 되는 상기 반응 중간체의 분해를 방지하는 것을 가능하게 한다.

Description

디알킬 디술피드의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING DIALKYL DISULPHIDES}

본 발명은 유기 디술피드 및 폴리술피드 (이후에, "유기 술피드" 로서 언급됨) 및 보다 특히는 디알킬 디술피드, 특히 디메틸 디술피드 (DMDS) 의 분야, 및 특히 이의 제조 방법에 관한 것이다.

유기 술피드는 대다수의 화학 산업 및 특히 석유화학 산업 분야에서 광범위하게 사용된다. 특히, 디메틸 디술피드는 석유 공급원료의 수소처리용 촉매를 황화 (sulphiding) 하기 위한 작용제로서, 증기 분해 (steam cracking) 용 공급원료 첨가제로서 사용되는데, 이는 단지 상기 화합물의 몇몇의 가능한 용도를 인용한 것이다.

상기 적용에서 사용되는 기타 제품, 예를 들어 상업용 디-tert --알킬 폴리술피드와 비교하면, 유기 술피드 및 특히 DMDS 는 많은 이점, 특히 높은 황 함량 (68%) 및 비점결 (non-coking) 분해 생성물 (DMDS 의 경우 H₂S, CH₄) 을 갖는다. 나아가, 상기 적용에서, DMDS 는 일반적으로, 통상적으로 사용되는 기타 상업용 제품, 예를 들어 디-tert-알킬 폴리술피드 보다 뛰어난 성능 수준을 결과로 나타낸다.

유기 술피드의 공지된 합성 방법 중에서, 특히 효율적이고 경제적인 방법은 알킬 메르캅탄의 황을 이용한 산화, 예를 들어 DMDS 의 합성에 있어서, 하기 반응에 따르는 메틸 메르캅탄의 황을 이용한 산화이다:

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배치식 또는 연속식 조건 하에서, 유기 또는 무기, 균일 또는 불균일, 염기성 작용제에 의해 촉매화되는, 상기 알킬 메르캅탄의 황을 이용한 산화는 황화수소 및 또한 디알킬 폴리술피드 (예를 들어, DMDS 의 합성의 경우, 2 초과의 황 등급 x 를 갖는 디메틸 폴리술피드 CH₃S_xCH₃) 의 방출을 동반한다.

높은 수율 및 DMPS 의 제한된 생성 (2 초과의 등급을 갖는 디메틸 폴리술피드) 을 나타내는, 상기 황을 이용한 산화의 공정에 따라 DMDS 를 제조하기 위하여, 특허 EP　0　446　109 에는 원하지 않는 부산물을 제거하기 위하여, 중간 탈기 영역 및 이어서 증류 영역에 의해 중단되는 2 개의 반응 영역을 포함하는 제조 공정이 기재되어 있다.

DMDS 에 대한 수율 및 선택성의 관점에서 우수한 성능 수준을 제공하지만, 상기 공정은 유의하지 않지 않은 양의 메틸 히드로디술피드 (CH₃SSH) 를 포함하는 최종 생성물을 결과로 가져오는 것으로 나타났다. 상기 양은 특히 높은 DMDS 생산성이 요구되는 경우, 일반적으로 약 200　ppm 내지 약 800　ppm 에서 달라진다.

반응 중간체로 고려될 수 있는 상기 불순물의 결과는 시간이 지남에 따라서 느린 분해가 일어나, 하기 반응에 따라 디메틸 디술피드와의 반응에 의하여, 메틸 메르캅탄 및 디메틸 트리술피드를 제공한다:

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더욱이, 메틸 히드로디술피드 (CH₃SSH, CAS No.: 6251-26-9) 의 불안정성은 문헌 [H.　Bohme and G.　Zinner, "Justus Liebigs Annalen der Chemie" 585 , (1954), 142-9] 에 언급되어 있는데, 이는 하기 반응에 따라 메틸 히드로디술피드 CH₃SSH 가 그 자체끼리의 반응에 의해 주위 온도에서 분해되어, 디메틸 트리술피드 및 H₂S 를 제공한다:

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황을 이용한 산화에 의한 DMDS 의 합성의 경우, 매우 낮은 농도의 CH₃SSH 는 상기 생성물 그 자체끼리의 반응은 가능하지 않고, 매질 중에 주로 존재하는 생성물인 DMDS 와의 반응이 더 선호된다.

상기 DMDS 중의 메틸 메르캅탄 함량의 증가는 특허출원 EP　0　976　726 에 기재된 바와 같이, 추가의 증류 단계에서 제거되는 DMDS 중의 휘발성 불순물 (미량의 메틸 메르캅탄 및 미량의 디메틸 술피드 (DMS)) 때문에, DMDS 의 합성을 비용 효율적이지 않도록 만든다.

사실, 상기 불순물은 DMDS 에 매우 불쾌하고, 공격적인 냄새를 제공하고, 이는 사용자가 상기 생성물을 취급하는 동안 심각한 문제를 야기하는 것으로 간주된다.

하지만, 휘발성 불순물이 유리되어 수득된 DMDS 도 여전히 미량의 CH₃SSH 를 함유한다. 또한, 증류에 의한 상기 불순물의 간단한 제거는 상당한 DMDS 수율 손실을 결과로 가져온다. 이는 CH₃SSH 가 메틸 메르캅탄 및 DMS 보다 휘발성이 매우 낮고, DMDS (주의 압력에서, 비등점 107 ℃ 내지 110 ℃) 의 비등점과 매우 근접한 비등점인 108 ℃ 를 갖기 때문이다. 따라서, 상기 생성물 (DMDS 및 CH₃SSH) 을 분리하기가 매우 곤란하다.

따라서, 본 발명의 주 목적은 상기 알킬 히드로디술피드 불순물, 예를 들어 DMDS 의 합성의 경우, CH₃SSH 를 가능한 감소시키거나, 심지어 전부에 가까운 매우 큰 범위로 제거할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 또한 디알킬 디술피드 수율의 유의한 손실 없이, 상기 알킬 히드로디술피드 불순물을 제거하는 방법이다.

놀랍게도, 상기 디알킬 디술피드를 주로 포함하는 반응 미정제물의 염기성 촉매를 통과시킴에 의해, 해당 디알킬 디술피드의 존재 하에서 알킬 히드로디술피드의 분해 속도가 상당히 증가될 수 있다는 것을 발견하였다.

본 명세서의 나머지 부분에서, 표현 "디알킬 디술피드를 주로 포함하는 반응 미정제물" 은 하나 이상의 알킬 메르캅탄의 황을 이용한 산화가 염기성 촉매반응에 의해 수행되는, 반응 매질을 의미하는 것으로 의도된다.

바람직하게는, 상기 반응 미정제물은 황화수소가 분리된 (예를 들어, 증류, 스트립핑 (stripping) 등에 의하여) 반응 미정제물이고, 보다 바람직하게는 상기 반응 미정제물은 반응하지 않고 분리된 (예를 들어, 증류에 의하여) 상기 알킬 메르캅탄의 반응 미정제물이다.

유리하게는, 상기 반응 미정제물은 황화수소 및 잔류 알킬 메르캅탄 뿐 아니라, ("중 (heavy)") 폴리술피드의 반응 미정제물이고, 또한 임의로 상기 미량의 알킬 메르캅탄 및 알킬 술피드는, 예를 들어 증류에 의해 분리된다.

따라서, 첫 번째 주제에 따라, 본 발명은 산업용 장치에서, 하나 이상의 알킬 메르캅탄의 황을 이용한 산화에 의해 수득되는 디알킬 디술피드를 대부분 함유하는 반응 미정제물의 처리 방법에 관한 것으로, 상기 반응 미정제물이 하나 이상의 염기성 촉매와 접촉되도록 하는 방법에 관한 것이다. 용어 "알킬 메르캅탄" 은 화학식 RSH 의 화합물을 의미하는 것으로 의도되며, 식 중 R 은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 보다 우선적으로는 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타낸다. 상기 알킬 라디칼 R 은 또한 할로겐, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 카르복실, 알킬카르보닐옥시, 알콕시카르보닐, 히드록시알킬, 알콕시, 메르캅토알킬, 알킬티오, 알킬카르보닐아미노 및 알킬아미노카르보닐로부터 선택되는, 동일 또는 상이할 수 있는, 하나 이상의 기로 치환될 수 있다.

바람직하게는, R 은 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형, 비치환된 알킬 라디칼을 나타낸다. 완전히 바람직하게는, 상기 알킬 메르캅탄은 메틸 메르캅탄이다.

용어 "디알킬 디술피드" 는 화학식 RSSR 의 화합물을 의미하는 것으로 의도되며, 식 중 R 은 상기 정의된 바와 같다. 완전히 바람직하게는, 상기 디알킬 디술피드는 디메틸 디술피드 (DMDS) 이다.

따라서, 본 발명에 따른 방법은 임의의 수율 손실 없이, 불순물 메틸 히드로디술피드가 제거된, 디메틸 디술피드의 합성에 매우 특히 적합하다. 상기 히드로디술피드의 제거는 하나 이상의 염기성 촉매를 이용하여 수행된다.

상기 염기성 촉매는 당업계의 숙련된 기술자에게 공지된 임의의 유형일 수 있다. 상기 염기성 촉매는 이의 이후의 분리를 가능하게 하기 위하여, 바람직하게는 상기 반응 매질에 대하여 불균일하다. 따라서, 상기 염기성 촉매는, 예를 들어 음이온 교환 수지, 예컨대 Rohm & Haas 사의 Amberlyst® A21, 유리 아민 형태의 염기성 촉매, 산화나트륨 및/또는 산화칼륨, 산화마그네슘 (MgO) 등으로 도핑된 알루미나로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 염기성 촉매는 음이온 교환 수지이다.

상기 반응 미정제물의 염기성 촉매반응을 위한 반응은 황을 이용한 산화에 의한 상기 합성 이후에, 분리된 단계에서 수행된다. 다시 말해서, 상기 반응 미정제물은, 유리하게는 이후에 기재된 바와 같은 하나 이상의 정제에 적용된 후, 디알킬 디술피드, 특히 디메틸 디술피드의 임의의 유의한 수율의 손실 없이, 불순물 알킬 히드로디술피드 RSSH (식 중, R 은 상기 정의된 바와 같음), 특히 CH₃SSH 의 제거를 가능하게 하는 염기성 촉매반응으로 이루어진 추가의 단계에서 사용된다.

본 발명자들은 사실 놀랍게도, 이후의 분리된 염기성 촉매반응에서, 해당 디알킬 디술피드의 존재 하에서의 상기 알킬 히드로디술피드의 분해 속도, 특히 디메틸 디술피드의 존재 하에서의 메틸 히드로디술피드의 분해 속도를 크게 가속화할 수 있다는 것을 발견하였다.

바람직한 일 구현예에 따라서, 알킬 디술피드를 주로 포함하는 상기 반응 미정제물 중 알킬 히드로디술피드 함량를 감소시키기 위해 사용되는 염기성 촉매는, 디알킬 디술피드를 주로 포함하는 상기 반응 미정제물을 제공하기 위하여, 알킬 메르캅탄의 황을 이용한 산화 반응을 위해 사용되는 염기성 촉매와 동일한 유형이거나, 심지어 동일하다.

또 다른 측면에 따라서, 본 발명은 디알킬 디술피드의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:

a)　해당 디알킬 디술피드를 주로 함유하는 제 1 반응 미정제물을 수득하기 위하여, 염기성 촉매반응에 의한, 알킬 메르캅탄의 황을 이용한 산화 단계;

b)　상기 형성된 H₂S 의 스트립핑 단계;

c)　상기 잔류 알킬 메르캅탄의 증류 단계;

d)　중(重)생성물 (폴리술피드) 의 분리 단계;

e)　마지막 미량의 휘발성 화합물의 제거를 가능하도록 하는 최종 토핑 (topping) 단계;

f)　단계 a) 에서 배출하는, 더 알맞게는 단계 b) 에서 배출하는, 바람직하게는 단계 c) 에서 배출하는, 보다 바람직하게는 단계 d) 에서 배출하거나, 단계 e) 에서 배출하는 스트림을, 상기 알킬 히드로디술피드의 디알킬 술피드 또는 디알킬 폴리술피드로의 전환에 의해 상기 알킬 히드로디술피드의 제거를 가능하게 하는 염기성 촉매와 접촉하도록 하는 단계;

g)　낮은 알킬 히드로디술피드 함량을 함유하는 상기 디알킬 디술피드의 회수 단계.

표현 "낮은 알킬 히드로디술피드 함량" 은 일반적으로 50 중량ppm 미만, 바람직하게는 10 중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 5 중량ppm 미만의 함량을 의미하는 것으로 의도된다.

상기 기재된 디알킬 디술피드의 합성 방법은 특히 일반식 RSSR (식 중, R 은 상기 정의된 바와 같음) 의 디알킬 디술피드의 합성에 적합하다. 상기 방법은 디메틸 디술피드의 합성에 완전히 적합하다.

상기 기재된 방법 중, 알킬 메르캅탄의 황을 이용한 산화 단계 a) 는 당업계의 숙련된 기술자에게 공지된 통상적인 방식으로 수행된다. 상기 단계는, 예를 들어 특허출원 EP　0　976　726 에 기재되어 있다. 예를 들어, 단계 a) 는 메틸 메르캅탄의 황을 이용한 산화의 경우, 고온 조건 하에서 및 압력 하에서, 예를 들어 20 ℃ 내지 100 ℃ 에서, 2 내지 15　bar 하에서, 통상적으로는, 예를 들어, 약 70 ℃ 에서, 약 6　bar 에서 수행될 수 있다.

단계 b), c), d) 및 e) 는 정제 단계, 즉, 상기 단계 a) 의 마지막에 수득된 반응 미정제물 중에 존재하는 원하지 않는 부산물을 적어도 부분적으로 및 이상적으로는 전부 제거하기 위한 단계로서 포함된다. 보다 구체적으로는, 각각의 단계 b), c), d) 및 e) 는 각각, H₂S, 알킬 메르캅탄 (출발 반응물), 중생성물 및 미량의 휘발성 화합물의 제거에 해당한다.

각각의 상기 "정제" 단계 b), c), d) 및 e) 는 당업계의 숙련된 기술자에게 공지된 임의의 방법, 예컨대 스트립핑, 증류, 디캔팅 (decanting) 등에 따라 수행될 수 있다.

알킬 히드로디술피드를 제거하고, 디알킬 술피드 또는 디알킬 폴리술피드를 제공하는 단계 f) 는, 이 부분에 있어서는, 염기성 촉매의 존재 하에서 수행되는 이후의 분리된 화학 반응에 해당하고, 이는 단계 a), b), c), d) 또는 e) 이후에, 바람직하게는 단계 a), b), c) 또는 d) 이후에, 바람직하게는 단계 b), c) 또는 d) 이후에, 특히 바람직하게는 단계 d) 이후에 수행될 수 있다.

이와 같이, 매우 특히 바람직한 구현예에 따라서, 염기성 촉매반응에 의한 전환의 단계 f) 는 최종 토핑 단계 e) 바로 직전에 수행된다.

디메틸 디술피드의 합성을 위하여, 염기성 촉매반응 단계 f) 는 유리하게는 중생성물 분리 단계 d) 이후, 즉 특허출원 EP　0　976　726 의 도 2 에 기재된 바와 같이 중생성물 증류 컬럼 6 이후 및 최종 증류 컬럼 7 이전에 수행된다.

본 발명에 따른 공정과 관련된 또 다른 이점은 디알킬 디술피드의 산업적 생산을 증가시킬 수 있다는 점이다. 사실, 오늘날 통상적으로 사용되는 공정에서, 예를 들어 특허출원 EP　0　976　726 에 기재된 바와 같이, 작업자들은 상기 디알킬 디술피드의 불쾌한 냄새의 원인이 되는 유기 히드로디술피드의 형성을 상기 언급된 바와 같은 자기 분해 (self-degradation) 에 의해, 최소화는 방법을 찾고 있다. 상기 히드로디술피드의 형성을 제한하기 위한 하나의 방법은 산화 반응으로의 상기 알킬 메르캅탄의 도입 속도를 제한함에 의해, 상기 알킬 메르캅탄의 황을 이용한 산화 반응을 늦추는 것이다.

통상적인 공정에 더하여, 상기 알킬 히드로디술피드의 전환을 가능하게 하는 반응 미정제물의 염기성 촉매반응의 단계로 이루어진 본 발명의 공정에 의해서, 출발 알킬 메르캅탄의 도입 속도를 약 30% 내지 100% 증가시키는 것이 가능하다. 이는 디알킬 디술피드의 산업적 합성의 전반적인 생산성을 상당히 증가시키는 것을 가능하게 한다.

예를 들어, 디메틸 디술피드의 합성의 경우, 메틸 메르캅탄의 초기 유동 속도는 본 발명에 따른 반응 미정제물의 염기성 촉매반응의 추가적인 단계에 의해, 약 950　g/h (통상적인 공정에서, 메틸 히드로디술피드의 전환을 위한 염기성 촉매반응 없이) 에서 약 1500　g/h 이하로 증가될 수 있다.

다시 말해서, "마무리공정" 촉매 반응기가 없는 합성과 비교하여, (황을 이용한 주요 산화 반응의) 촉매 약 2000　kg/h/m³ 에서 촉매 약 3000　kg/h/m³ 로의 (황을 이용한 주요 산화 반응의) 촉매의 m³ 당 생산성의 증가가 관찰되었다.

이와 같이, 또 다른 측면에 따라서, 본 발명은 화학식 RSSR (식 중, R 은 상기 정의된 바와 같음) 의 디알킬 디술피드의 산업적 합성의 전반적인 생산성을 증가시키기 위한, 화학식 RSH 의 알킬 메르캅탄의 황을 이용한 산화의 반응 미정제물에 대한 하나 이상의 염기성 촉매의 용도이다.

첨부된 도　1 은 디알킬 디술피드 합성 반응 미정제물을 정제하기 위한 산업용 장치를 나타낸 것이다 (디메틸 디술피드 또는 DMDS 의 합성에 대한 특허출원 EP　0　976　726 에 기재된 바와 같음).

탈기 컬럼 1 은 파이프 R 을 통하여 상기 반응기를 떠난 반응 미정제물 중에 용해되어 있는 H₂S 를, 파이프 20 을 통하여 완전히 제거하는데 기여한다. 증류 컬럼 2 는 대부분의 과량의 상기 알킬 메르캅탄 (DMDS 의 합성의 경우, 메틸 메르캅탄) 을 산화 반응에서 재사용하기 위하여, 파이프 22 를 통하여 분리하는 것을 가능하게 한다.

상기 컬럼 2 의 출구에서, 상기 혼합물은 파이프 23 을 통하여 제 2 증류 컬럼 3 으로 운반되고, 여기서 잔류 디알킬 폴리술피드 (DMDS 의 합성의 경우, 디메틸 폴리술피드) 는 임의로 산화 반응에서 재사용되기 위하여, 파이프 24 를 통하여 상기 컬럼의 최하단에서 제거된다.

파이프 25 를 통하여 상기 컬럼 3 의 최상단부에 수집된 디알킬 디술피드 (예를 들어 DMDS) 는 제 3 증류 컬럼 4 로 도입되고, 여기서 상기 휘발성 불순물, 예컨대 메틸 메르캅탄 및 디메틸 술피드 (DMDS 의 합성의 경우) 는 파이프 26 을 통하여 상기 컬럼의 최상단부에서 제거된다. 상기 디알킬 디술피드 (예를 들어 DMDS) 는 파이프 27 을 통하여 상기 컬럼의 최하단에 수집된다.

첨부된 도　2 는 본 발명에 따른 염기성 촉매반응을 위한 반응기 C 가 더 포함된, 도　1 에 나타난 바와 유사한 도식이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 나타난 도　2 에 있어서, 염기성 촉매반응을 가능하게 하는 반응기 C 는 컬럼 3 과 컬럼 4 사이, 즉 중생성물 분리 단계 d) 이후 및 최종 토핑 단계 e) 이전에 위치된다.

본 발명을 하기 실시예에 의해 예시할 것이며, 이는 첨부된 청구항에 청구된 바와 같이 본 발명의 본질을 제한하려는 의도는 아니다.

이들 실시예에서, 상기 알킬 히드로디술피드의 전환을 위한 상기 염기성 촉매 상에서의 통과 속도는 시간당 공간 속도 (HSV) 로서 언급될 수 있고, h^- ¹ 로서 표시되며, 반응물의 시간당 공간 유동 속도 대 상기 염기성 전환 촉매의 부피의 비와 동일하다.

실시예 1 :　염기성 전환 촉매반응 없이, 더 우수한 생산성 조건을 이용한 EP　0　976　726 에 따른 DMDS 의 합성 ( 비교예 )

a)　장비:

첨부된 도　1 은 사용된 장치의 도식으로, 여기서 반응 미정제물은 메틸 메르캅탄의 황을 이용한 산화 반응에서 기인한 것이었다 (특허출원 EP　0　976　726 에 기재된 바와 같음).

탈기 컬럼 1 은 파이프 R 을 통하여 상기 반응기를 떠난 반응 미정제물 중에 용해되어 있는 H₂S 를, 파이프 20 을 통하여 완전히 제거하도록 기여하였다. 증류 컬럼 2 는 대부분의 과량의 상기 알킬 메르캅탄을 산화 반응에서 재사용하기 위하여, 파이프 22 를 통하여 분리하는 것을 가능하게 하였다.

컬럼 3 은 잔류 디메틸 폴리술피드 (DMPS) 를 산화 반응기에서 재사용하기 위하여, 파이프 24 를 통하여 분리하는 것을 가능하게 하였다.

b)　절차:

메틸 메르캅탄 (MM) 을 액체 상태에서, 압력 하에서, 1440　g/h 의 유동 속도로 상기 반응기에 도입하였다. 액체 황 (S) 을 240　g/h 의 유동 속도로 제 1 반응기에 도입하였다 (MM/S 몰비　=　4).

상기 산화 반응기 (반응 부피 300　ml) 는 20　g 의 건조 Amberlyst^® A21 수지를 함유하였다. 작동 압력을 5.5　bar (상대적) 및 온도를 40 ℃ 에서 유지하였다. 그 후, 상기 제 1 반응기를 떠난 반응 혼합물을 처리하기 위하여 탈기장치로 이동시켰다.

처리 후, H₂S 가 유리된 상기 혼합물을 94　g 의 건조 Amberlyst^®A21 수지가 충전된 제 2 반응기로 이동시켰다. 작동 압력을 5.5　bar (상대적) 및 온도를 50 ℃ 에서 유지하였다. 그 후, 상기 반응기를 떠난 혼합물을 H₂S 의 제거를 위한 탈기장치에 도입하였다

탈기 컬럼 1 을 떠난 상기 혼합물을, 과량의 메틸 메르캅탄을 사실상 모두 제거하기 위하여, 파이프 21 을 통하여 제 1 증류 컬럼 2 에 도입하였다. 상기 메틸 메르캅탄을, 파이프 22 를 통하여 산화 반응으로 상기 반응물을 도입함에 따라 재사용할 수 있었다. 상기 컬럼 2 를 떠난 상기 혼합물을, 파이프 23 을 통하여 제 2 증류 컬럼 3 으로 이동시키고, 여기서 상기 DMPS 를, 임의로 산화 반응에서 재사용하기 위하여 파이프 24 를 통하여 컬럼의 최하단에서 제거하였다.

파이프 25 를 통하여 상기 컬럼 3 의 최상단에 수집된 DMDS 를, 제 3 증류 컬럼 4 에 도입하고, 여기서 휘발성 불순물, 예컨대 메틸 메르캅탄 및 디메틸 술피드를 파이프 26 을 통하여 상기 컬럼의 최상단부에서 제거하였다. 파이프 27 을 통하여 상기 컬럼의 최하단에 수집된 DMDS 는, 하기 중량의 조성물을 가졌다 (모든 값은 중량에 의한 값으로 표시된다):

- DMDS: 99.9%

- DMTS: 334　ppm

- CH₃SSH: 377　ppm

- MM: 32　ppm

- DMS: <　2　ppm (검출 한계)

상기 시험은 DMDS 의 합성이 특허출원 EP　0　976　726 (더 높은 반응물 유동 속도 및 산화 반응기 온도) 보다 더 우수한 생산성의 조건 하에서 수행되는 경우, 최종 생성물 중에 CH₃SSH 가 존재한다는 것을 나타내었다.

실시예 2: 본 발명에 따른 합성

377　중량ppm 의 CH₃SSH 를 함유하는 상기 실시예　1 DMDS 미정제물을 취하였다. 상기 337　ppm 을 시간이 지남에 따라 최종 생성물 중에서 226　ppm 의 CH₃SH 로 되돌릴 수 있었다.

상기 DMDS 를 메탄올로 예비세정된 Amberlyst^®A21 염기성 수지의 베드 (Rohm & Haas 사) 로 이동시키고, 상기 수지 (5　g 의 건조 수지, 즉 14.3　ml) 내 함유된 물을 제거하기 위하여, 180　g/h 의 속도로 (171　ml/h, 12　h^- ¹ 의 HSV), 40 ℃ 의 온도에서 2 시간 동안 건조시켰다. 상기 CH₃SSH 는 상기 수지를 함유한 튜브형 반응기의 배출량에서 기체 크로마토그래피 (검출 한계 약 2　중량ppm) 에 의해 더 이상 검출되지 않았다.

실시예 3:

상기 시점에서 428　ppm 의 CH₃SSH (상기 428　ppm 을 시간이 지남에 따라 최종 생성물 중에서 257　ppm 의 CH₃SH 로 되돌릴 수 있었다) 를 함유하는 또 다른 DMDS 미정제물을 취하였다.

상기 DMDS 를 530　g/h 의 속도로 (505　ml/h, 즉 35　h^- ¹ 의 HSV), 40 ℃ 의 온도에서 2 시간 동안, 예비건조시킨 (5　g, 즉 14.3　ml), Amberlyst^®A21 염기성 수지의 베드 (Rohm & Haas 사) 로 이동시켰다. 상기 CH₃SSH 는 상기 수지를 함유한 튜브형 반응기의 배출량에서 기체 크로마토그래피 (검출 한계 약 2　중량ppm) 에 의해 더 이상 검출되지 않았다.

실시예 4:

219　ppm 의 CH₃SSH (상기 219　ppm 을 시간이 지남에 따라 최종 생성물 중에서 131　ppm 의 CH₃SH 로 되돌릴 수 있었다) 를 함유하는 DMDS 미정제물을 취하였다.

상기 DMDS 를 1000　g/h 의 속도로 (952　ml/h, 즉 67　h^- ¹ 의 HSV) 2 시간 동안 및 그 후 2000　g/h 의 속도로 (1904　ml/h, 즉 133　h^- ¹ 의 HSV), 40 ℃ 의 온도에서 2 시간 동안 예비건조시킨 (5　g, 즉 14.3　ml), Amberlyst^®A21 염기성 수지의 베드 (Rohm & Haas 사) 로 이동시켰다.

상기 2 개의 유동 속도에서, 상기 CH₃SSH 는 상기 수지를 함유한 튜브형 반응기의 배출량에서 기체 크로마토그래피 (검출 한계 약 2　중량ppm) 에 의해 더 이상 검출되지 않았다.

실시예 5:

239　ppm 의 CH₃SSH (상기 239　ppm 을 시간이 지남에 따라 최종 생성물 중에서 140　ppm 의 CH₃SH 로 되돌릴 수 있었다) 를 함유한 DMDS 미정제물을 취하였다.

상기 DMDS 를 2000　g/h 의 속도로 (1904　ml/h, 즉 133　h^- ¹ 의 HSV), 20 ℃ 의 온도에서 2 시간 동안 예비건조시킨 (5　g, 즉 14.3　ml), Amberlyst^®A21 염기성 수지의 베드 (Rohm & Haas 사) 로 이동시켰다.

상기 CH₃SSH 는 상기 수지를 함유한 튜브형 반응기의 배출량에서 기체 크로마토그래피 (검출 한계 약 2　중량ppm) 에 의해 더 이상 검출되지 않았다.

처음에 441　ppm 의 디메틸 트리술피드 (DMTS) 를 함유했던, 상기 실시예에서 사용된 DMDS 는, 상기 수지 상에서의 통과 후, 즉 368　ppm 의 증가로, 809　ppm 를 함유하였다. 상기 368　ppm 의 값은 이론적 최대값인 376　ppm 에 매우 근접한 것이었다 (각각의 몰의 CH₃SSH 가 1 몰의 DMTS 를 제공하는 것으로 고려되는 경우에 수득되는 값이다).

Claims

산업용 장치에서, 하나 이상의 알킬 메르캅탄의 황을 이용한 산화에 의해 수득되는, 알킬 히드로디술피드 불순물 및 디알킬 디술피드를 함유하는 반응 미정제물의 처리 방법으로, 상기 반응 미정제물이 하나 이상의 염기성 촉매와 접촉되도록 하고, 상기 반응 미정제물의 염기성 촉매반응은 황을 이용한 산화에 의한 합성 이후에 분리된 단계에서 수행되는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 알킬 메르캅탄은 화학식 RSH 의 화합물이고, 상기 디알킬 디술피드는 화학식 RSSR 의 화합물이며, 식 중 R 은 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고, 상기 알킬 라디칼 R 은 또한 할로겐, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 카르복실, 알킬카르보닐옥시, 알콕시카르보닐, 히드록시알킬, 알콕시, 메르캅토알킬, 알킬티오, 알킬카르보닐아미노 및 알킬아미노카르보닐로부터 선택되는, 동일 또는 상이할 수 있는, 하나 이상의 기로 치환되는 것이 가능한 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 알킬 메르캅탄은 화학식 RSH 의 화합물이고, 상기 디알킬 디술피드는 화학식 RSSR 의 화합물이며, 식 중 R 은 탄소수 1 내지 10 의 선형 또는 분지형, 비치환된 알킬 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 알킬 메르캅탄은 화학식 RSH 의 화합물이고, 상기 디알킬 디술피드는 화학식 RSSR 의 화합물이며, 식 중 R 은 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형, 비치환된 알킬 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 알킬 메르캅탄은 메틸 메르캅탄이고, 상기 디알킬 디술피드는 디메틸 디술피드인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 염기성 촉매는 반응 매질에 대하여 불균일 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 염기성 촉매는 음이온 교환 수지, 유리 아민 형태의 염기성 촉매, 산화나트륨 및/또는 산화칼륨, 산화마그네슘 (MgO) 등으로 도핑된 알루미나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 염기성 촉매는 음이온 교환 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
적어도 하기의 단계를 포함하는, 디알킬 디술피드의 제조 방법:
a)　해당 디알킬 디술피드를 함유하는 제 1 반응 미정제물을 수득하기 위하여, 염기성 촉매반응에 의한, 알킬 메르캅탄의 황을 이용한 산화 단계;
b)　형성된 H₂S 의 스트립핑 단계;
c)　잔류 알킬 메르캅탄의 증류 단계;
d)　중(重)생성물 (폴리술피드) 의 분리 단계;
e)　마지막 미량의 휘발성 화합물의 제거를 가능하도록 하는 최종 토핑 단계;
f)　단계 a) 에서 배출하는 스트림을, 알킬 히드로디술피드의 디알킬 술피드 또는 디알킬 폴리술피드로의 전환에 의해 상기 알킬 히드로디술피드의 제거를 가능하게 하는 염기성 촉매와 접촉하도록 하는 단계;
g)　50 중량ppm 미만의 함량으로 알킬 히드로디술피드를 함유하는 상기 디알킬 디술피드의 회수 단계.
제 9 항에 있어서, 상기 알킬 메르캅탄은 메틸 메르캅탄이고, 상기 디알킬 디술피드는 디메틸 디술피드인 것을 특징으로 하는 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 염기성 촉매의 존재 하에서, 상기 알킬 히드로디술피드를 제거하고, 디알킬 술피드 또는 디알킬 폴리술피드를 제공하기 위한 단계 f) 가 단계 a), b), c), d) 또는 e) 이후에 수행될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11 항에 있어서, 염기성 촉매의 존재 하에서, 상기 알킬 히드로디술피드를 제거하고, 디알킬 술피드 또는 디알킬 폴리술피드를 제공하기 위한 단계 f) 가 단계 d) 이후에 수행될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
디알킬 디술피드의 산업적 합성에서의 전반적인 생산성을 증가시키기 위하여, 화학식 RSH 의 알킬 메르캅탄의 황을 이용한 산화에 의해 수득되는, 화학식 RSSR 의 디알킬 디술피드 및 알킬 히드로디술피드 불순물을 함유하는 반응 미정제물에 대한 하나 이상의 염기성 촉매의 사용 방법으로, 식 중 R 은 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고, 상기 알킬 라디칼 R 은 또한 할로겐, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 카르복실, 알킬카르보닐옥시, 알콕시카르보닐, 히드록시알킬, 알콕시, 메르캅토알킬, 알킬티오, 알킬카르보닐아미노 및 알킬아미노카르보닐로부터 선택되는, 동일 또는 상이할 수 있는, 하나 이상의 기로 치환되는 것이 가능한 방법.