CN103333199B - 一种双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷偶联剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷偶联剂的制备方法，属有机化学技术领域。本发明以3-巯丙基三乙氧基硅烷、硫磺为原料，在真空条件下加热搅拌反应得到粗品，再通过乙醇钠中和、蒸馏、过滤得到双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷偶联剂产品。本发明工艺简单，反应路线短、反应条件温和、所需设备简单、反应过程无水解副反应。制备的产品质量较好，在合成高品质的多硫硅烷硅烷偶联剂方面具有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷偶联剂的制备方法，属有机化学技术领域。
背景技术
双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷是目前市场中需求量最大的一种含硫硅烷偶联剂，其应用最多的为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物。主要用于轮胎、鞋底橡胶材料制品中, 功能是提高橡胶制品的抗撕裂性、增加耐磨性、湿地抓着力等性能。随着“绿色轮胎”概念的提出以及白炭黑在轮胎行业应用的推广，其双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷的市场需求量将不断提高。
目前，国内双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷偶联剂生产方法都是采用多硫化钠与3-氯丙基三乙氧基硅烷为原料反应生产。生产按工艺分为无水体系和有水体系。
无水体系是将硫化钠、硫磺在高温下融熔反应制得无水的多硫化钠固体，再将此固体在无水乙醇中与3-氯丙基三乙氧基硅烷反应生成多硫硅烷粗品，经过滤、脱色、蒸馏处理得到双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷偶联剂产品。
有水体系是将硫化钠、硫磺在水中搅拌加热反应生成多硫化钠的水溶液，再加入缓冲剂、相转移催化剂、3-氯丙基三乙氧基硅烷反应生成多硫硅烷粗品，此粗品再经过干燥、脱色处理到双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷偶联剂产品。
上述两种生产方式主要的缺点是：在生产过程中存在水解副反应，导致产品中含有少量的聚硅氧烷，影响产品的性能；反应得到的粗品颜色较深，其脱色处理工序比较麻烦，且产品的颜色不稳定。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种以3-巯丙基三乙氧基硅烷、硫磺为原料合成双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷偶联剂的制备方法。该反应路线短、反应条件温和、设备简单、产品性能好、颜色稳定。
本发明的技术方案：
一种双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
1）、首先将3-巯丙基三乙氧基硅烷与硫磺按14:1 ~ 5:1质量比混合，在装有磁力搅拌器的反应器中加热搅拌反应，反应温度40~80℃，同时通过水冲泵抽真空带走反应生成的硫化氢气体；磁力搅拌转速为1000~2000转/分钟，反应器内真空度为-0.08~-0.09MPa，反应时间8~14小时，由此得到双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷偶联剂粗品。
2）、反应结束后，将温度降到室温，常压搅拌下向反应体系滴加含量约21%乙醇钠乙醇溶液直到PH值为8~9，以中和溶解在粗品中少量硫化氢气体；乙醇钠乙醇溶液的用量为3-巯丙基三乙氧基硅烷质量的0.1~0.5%，滴加时间为0.3~0.6小时。
3）、中和反应结束后，在75~85℃、真空度高于-0.09MPa下通过减压蒸馏除掉乙醇钠溶液中带入的乙醇，过滤除掉反应生成的微量硫磺钠、氯化钠以及硫磺中残留的不溶固体物。得无色至浅黄色透明液体，即双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷偶联剂产品。产品的收率为94.0~98.5%；通过气相色谱检测产品中含有未反应的3-巯丙基三乙氧基硅烷小于1%，双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物的含量为96~99%；通过高效液相色谱检测产品中二硫硅烷的含量为15~92%，产品的平均硫链长为2.10—3.75。
本发明的化学反应式如下：
其中：x为2~10的整数.
本发明与常规多硫硅烷生产工艺产品颜色对比：
本表格采用铂钴色号表示产品的颜色; 烘烤条件：110℃/12小时；
本发明的优点在于：
本发明以3-巯丙基三乙氧基硅烷、硫磺为原料，在真空条件下加热搅拌反应得到粗品，再通过乙醇钠中和、蒸馏、过滤得到多硫硅烷产品。本发明工艺简单，反应路线短、反应条件温和、所需设备简单，反应过程无水解副反应，制备产品的品质好，在合成高品质的多硫硅烷硅烷偶联剂具有广阔的市场前景。
具体实施方式
实施例1
在2000ml的三口烧瓶中装上玻璃温度计、真空抽气口，通过带磁力搅拌的水浴锅加热，加入长2厘米的菱形磁力搅拌子。在磁力搅拌下将966.5g含量为98.8%的3-巯丙基三乙氧基硅烷和70.5克的硫磺投入到烧瓶中，反应温度控制到50~55℃, 同时通过水冲泵抽真空到-0.085MPa左右, 磁力搅拌转速为1000转/分钟，反应时间为12小时。由此得到双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷偶联剂粗品。
12小时反应时间结束后，水浴锅停止加热，待物料温度降到室温后停止抽真空。通过恒压漏斗缓慢的滴加质量含量为21%的乙醇钠乙醇溶液，以中和溶解在粗品中少量的硫化氢气体；滴加过程中取样检测物料的PH值变化，当PH值到9时停止滴料，此时消耗乙醇钠乙醇溶液为4.5g，滴加时间为0.5小时。此时得到的双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷偶联剂粗品略带浑浊。接着在75~80℃真空度高于-0.09MPa条件下减压蒸馏蒸出粗品中所含的少量的乙醇，然后降到常温，通过30~50μm滤纸过滤，得到无色透明的双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷偶联剂产品944克，其收率为97.1%。通过检测产品中含有未反应的3-巯丙基三乙氧基硅烷为0.8%，双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷的含量为97.1%，通过HPLC检测其中二硫硅烷的含量为92%，产品的平均硫链长为2.10。
实施例2
在2000ml的三口烧瓶中装上玻璃温度计、真空抽气口，通过带磁力搅拌的水浴锅加热，加入长2厘米的菱形磁力搅拌子。在磁力搅拌下将966.5g含量为98.8%的3-巯丙基三乙氧基硅烷和84.5克的硫磺投入到烧瓶中，反应温度控制到70~75℃, 同时通过水冲泵抽真空到-0.085~-0.090MPa, 磁力搅拌转速为2000转/分钟，反应时间为10小时。由此得到双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷偶联剂粗品。
10小时反应结束后，水浴锅停止加热，待物料温度降到室温后停止抽真空。通过恒压漏斗缓慢滴加质量含量为21%的乙醇钠溶液，以中和溶解在粗品中少量的硫化氢气体；滴加过程中取样检测物料的PH值变化。当物料的PH值到9时停止滴料，此时消耗乙醇钠溶液为3.6g，滴加时间为0.5小时。此时得到的双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷偶联剂粗品略带浑浊。接着在80~85℃、真空度高于-0.09MPa条件下减压蒸馏蒸出粗品中所含的少量乙醇，然后降到常温，通过30~50μm的滤纸过滤。得到无色透明的双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷偶联剂产品965克，其收率为97.5%；通过检测产品中含有未反应的3-巯丙基三乙氧基硅烷为0.5%，双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷的含量为97.5%，通过HPLC检测其中二硫硅烷的含量为75%，产品的平均硫链长为2.31。
实施例3
在2000ml的三口烧瓶中装上玻璃温度计、真空抽气口，通过带磁力搅拌的水浴锅加热，加入长2厘米的菱形磁力搅拌子。在磁力搅拌下将966.5g含量为98.8%的3-巯丙基三乙氧基硅烷和179克的硫磺投入到烧瓶中，反应温度控制到70~75℃, 同时通过水冲泵抽真空到-0.085~-0.090MPa, 搅拌转速为1500转/分钟，反应时间为14小时。由此得双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷偶联剂粗品。
14小时反应时间结束后，水浴锅停止加热，待物料降到室温后停止抽真空。通过恒压漏斗缓慢的滴加质量含量为21%的乙醇钠乙醇溶液中和溶解在粗品中少量的硫化氢气体；滴加过程中取样检测物料的PH值变化。当物料的PH值到8.5时停止滴料，此时消耗乙醇钠溶液约2.5g，滴加时间为0.3小时。此时得到的双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷偶联剂粗品略带浑浊。接着在80~85℃、真空度高于-0.09MPa条件下减压蒸馏蒸出粗品中所含的少量乙醇，然后降温到常温，通过30~50μm滤纸过滤。得到无色透明的双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷偶联剂产品1065克，其收率为98.5%；检测产品中含有未反应的3-巯丙基三乙氧基硅烷小于0.1%，双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷的含量为98.4%，通过HPLC检测其中二硫硅烷的含量为17.2%，产品的平均硫链长为3.74。
Claims (1)
1.一种双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
1）、首先将3-巯丙基三乙氧基硅烷与硫磺按14:1 ~ 5:1质量比混合，在装有磁力搅拌器的反应器中加热搅拌反应，反应温度40~80℃，同时通过水冲泵抽真空带走反应生成的硫化氢气体；磁力搅拌转速为1000~2000转/分钟，反应器内真空度为-0.08~-0.09MPa，反应时间8~14小时，由此得到双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷偶联剂粗品；
2）、反应结束后，将温度降到室温，常压搅拌下向反应体系滴加含量21%乙醇钠乙醇溶液直到PH值为8~9，以中和溶解在粗品中少量硫化氢气体；乙醇钠乙醇溶液的用量为3-巯丙基三乙氧基硅烷质量的0.1~0.5%，滴加时间为0.3~0.6小时；
3）、中和反应结束后，在75~85℃、真空度高于-0.09MPa下通过减压蒸馏除掉乙醇钠溶液中带入的乙醇，过滤除掉反应生成的微量硫化钠、氯化钠以及硫磺中残留的不溶固体物；得无色至浅黄色透明液体，即双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷偶联剂产品；产品的收率为94.0~98.5%；通过气相色谱检测产品中含有未反应的3-巯丙基三乙氧基硅烷小于1%，双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物的含量为96~99%；通过高效液相色谱检测产品中二硫硅烷的含量为15~92%，产品的平均硫链长为2.10—3.75。
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