CN103108862A

CN103108862A - 用于制备二烷基二硫醚的方法

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Publication number: CN103108862A
Application number: CN2011800465766A
Authority: CN
Inventors: G.弗雷米; J-M.雷蒙
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: US20130267739A1; EP2621896A1; ES2711618T3; ZA201301542B; TWI491587B; MY172002A; PL2621896T3; SG189119A1; EP2621896B1; TW201226374A; DK2621896T3; CN103108862B; KR20130052029A; FR2965562A1; FR2965562B1; US8987519B2; TR201902315T4; WO2012042184A1; KR101537177B1

Abstract

本发明涉及由烷基硫醇和硫获得二烷基二硫醚的方法，其中在最终二硫醚中存在的反应中间体在合成结束时分解。这种操作允许避免所述反应中间体随时间降解，该降解引起二烷基二硫醚的纯度降低。

Description

用于制备二烷基二硫醚的方法

本发明涉及有机二硫化物和多硫化物领域(在下文中称为“有机硫化物”)，更特别涉及二烷基二硫醚(disulfures de dialkyle)，特别地二甲基二硫醚(或二甲基二硫化物或DMDS)的领域，特别地涉及它的制备方法。

有机硫化物广泛地用于大量的化学工业，特别地石油化学工业的领域中。特别地，二甲基二硫醚用作为石油进料的加氢处理催化剂的硫化试剂，用作为用于蒸汽裂化的进料添加剂，仅仅提到这种化合物的可能用途的一些。

与用于这些应用中的其他产品，例如销售的二-叔-烷基多硫醚、有机硫化物，特别地DMDS，相比较，具有许多优点，特别地高硫含量(68%)和非焦化降解产物(在DMDS情况下为CH₄、H₂S)。此外，在这些应用中，DMDS产生通常优于其它通常使用的销售产品(例如二-叔烷基多硫醚)的性能。

在用于合成有机硫化物的已知方法中，特别有效和经济的方法是用硫氧化烷基硫醇，例如用于合成DMDS，根据以下反应用硫氧化甲硫醇：

。

在间歇或者连续条件下，用有机或者无机、均相或者非均相的、碱性试剂催化的这种用硫使烷基硫醇的氧化伴随有硫化氢的释放以及二烷基多硫醚的释放(例如在合成DMDS的情况下，为二甲基多硫醚CH₃S_xCH₃)，其中硫级数x大于2。

为了根据这种用硫的氧化方法以高产率并且有限产生DMPS(具有大于2的级数的二甲基多硫醚)地制备DMDS，专利EP 0 446 109描述了包括两个反应区（其插有中间脱气区域）和后面的蒸馏区域(以除去不希望的副产品)的制备方法。

虽然在产率和对DMDS的选择性方面提供了良好性能水平，但显示这种方法产生包含不可忽略量的甲基氢二硫化合物(CH_3-SSH)的最终产品。这种量通常在大约200ppm至大约800ppm之间变化，特别地当寻求高DMDS生产率时。

这种杂质(其可以被认为是反应中间体)的结果是，根据以下反应由于与二甲基二硫醚反应，随着时间而缓慢分解产生甲硫醇和二甲基三硫醚：

。

甲基氢二硫化合物(CH₃SSH，CAS No.:6251-26-9)的不稳定性此外由H.Bohme和G.Zinner在以下文献中提到：“Justus Liebigs Annalen der Chemie”，585，(1954)，142-9，其中，甲基氢二硫化合物CH₃SSH在环境温度下根据以下反应通过与其本身反应，分解产生二甲基三硫醚和H₂S：

。

在通过用硫的氧化合成DMDS的情况下，非常低浓度的CH₃SSH不能使这种产品与本身反应，并极其促进与在介质中主要地存在的产品DMDS的反应。

在DMDS中甲硫醇含量的提高使得在申请EP0976726中描述的DMDS的合成是较不合算的，这是由于在DMDS中的挥发性杂质(微量的甲基硫醇和微量的二甲基硫醚(DMS))，该杂质在附加蒸馏步骤中被去除。

实际上，它的杂质赋予DMDS非常使人不愉快的和腐蚀性气味，其被认为是在由用户处理这种产品期间的主要麻烦。

然而，获得的脱除挥发性杂质的DMDS仍然包含微量CH₃SSH。而且，杂质通过蒸馏的简单去除引起相当大的DMDS收率损失。这是因为CH₃SSH是比甲硫醇和比DMS更不挥发性的，具有非常接近于DMDS沸点(在环境压力下107℃至110℃的沸点)的为108℃的沸点。这些产品(DMDS和CH₃SSH)因此是非常难以分隔。

本发明的主要目的因此是提供一种方法，该方法使得可以减少，甚至非常大部分地，直到完全地除去烷基氢二硫化合物杂质，例如在合成DMDS的情况下的CH₃SSH。

本发明的目的还是用于除去烷基氢二硫化合物杂质而没有显著的二烷基二硫醚产率损失的方法。

令人惊讶地，现在已经发现，在相应的二烷基二硫醚存在时，烷基氢二硫化合物的分解速度可通过使主要包含所述二烷基二硫醚的反应粗产物经过碱性催化剂而大大地被提高。

在本说明书的下文中，措辞“主要包含二烷基二硫醚的反应粗产物”用来表示这样的反应介质，在其中已经进行实施通过碱性催化用硫使至少一种烷基硫醇氧化。

优选地，反应粗产物是已经从其中分离硫化氢(例如通过蒸馏、汽提等等)的反应粗产物，更优选地该反应粗产物是从其中还没反应的烷基硫醇也已经被分离(例如通过蒸馏)的反应粗产物。

有利地，该反应粗产物是从其中不仅硫化氢和残余烷基硫醇，而且(“重”)多硫醚，以及任选的微量烷基硫醇和烷基硫醚被分离(例如通过蒸馏)的反应粗产物。

因此，根据第一主题，本发明涉及用于在工业装置中处理通过用硫氧化至少一种烷基硫醇获得的主要包含二烷基二硫醚的反应粗产物的方法，在该方法中使所述反应粗产物与至少一种碱性催化剂接触。术语“烷基硫醇”用来表示式RSH的化合物，其中R表示包含1-20个碳原子，优选地1至10个碳原子，更优选地1至6个碳原子，更优选地1至4个碳原子的线性或支化烷基。该烷基R还可以用一个或多个基团取代，所述基团可以是相同的或者不同的，选自卤素、氨基、烷氨基、二烷基氨基、羧基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、羟烷基、烷氧基、巯基烷基、烷硫代基、烷基羰基氨基和烷基氨基羰基。

优选地，R表示线性或支化，包含1至10个碳原子，优选地1至6个碳原子，更优选地1至4个碳原子的未被取代的烷基。完全优选地，烷基硫醇是甲硫醇。

该术语“二烷基二硫醚”用来表示式RSSR的化合物，其中R如上面所定义。完全优选地，该二烷基二硫醚是二甲基二硫醚(DMDS)。

根据本发明的方法因此十分特别适合于二甲基二硫醚的合成，没有任何产率损失，同时去除杂质甲基氢二硫化合物。氢二硫化合物的去除借助于至少一种碱性催化剂进行。

该碱性催化剂可以是本领域的技术人员已知的任何类型。所述碱性催化剂优选地相对于该反应介质是异相(hétérogène)的，以便促进它随后的分离。因此，该碱性催化剂可以例如选自阴离子交换树脂，如来自Rohm & Haas的Amberlyst? A21(呈游离胺形式的碱性催化剂)，用氧化钠和/或用氧化钾掺杂的氧化铝，氧化镁(MgO)，等等。优选地，该碱性催化剂是阴离子交换树脂。

用于该反应粗产物的碱性催化剂的反应在通过用硫的氧化的合成之后的分开步骤中进行。换句话说，该反应粗产物，有利地在已经经受一个或多个纯化(如随后描述的那些)之后，用在由碱性催化剂组成的新步骤中，该碱性催化允许除去杂质烷基氢二硫化合物RSSH，其中R如上面所定义，特别地CH₃SSH，没有任何明显的二烷基二硫醚，特别地二甲基二硫醚的产率损失。

本发明人实际上已经令人惊讶地发现，在随后分开的碱性催化反应中，在相应的二烷基二硫醚存在时，可以大大地加快烷基氢二硫化合物的分解速度，特别地在二甲基二硫醚存在时，加快甲基氢二硫化合物的分解速度。

根据一个优选实施方案，该用于降低在主要包含烷基二硫醚的反应粗产物中的烷基氢二硫化合物含量的碱性催化剂是与用于通过硫使烷基硫醇氧化反应(以产生所述主要包含二烷基二硫醚的反应粗产物)的碱性催化剂是相同类型的，甚至是相同的。

根据另一方面，本发明涉及用于制备二烷基二硫醚的方法，所述方法至少包括以下步骤:

a)通过碱性催化剂用硫使烷基硫醇氧化以获得主要包含相应二烷基二硫醚的第一反应粗产物；

b)汽提形成的H₂S；

c)蒸馏残余烷基硫醇；

d)分离重产物(多硫醚)；

e)允许除去最后微量的挥发性化合物的最后拔顶；

f)使离开步骤a)，更好地离开步骤b)，优选地离开步骤c)，更优选地离开步骤d)，或者离开步骤e)的物流与允许通过将所述烷基氢二硫化合物转化为二烷基硫醚或者二烷基多硫醚以去除烷基氢二硫化合物的碱性催化剂接触；

g)回收具有低的烷基氢二硫化合物含量的二烷基二硫醚。

措辞“低的烷基氢二硫化合物含量”用来表示通常低于50ppm重量，优选地低于10ppm重量，更优选地低于5ppm重量的含量。

如上所述的用于合成二烷基二硫醚的方法特别适合于合成通式RSSR的二烷基二硫醚，其中R如上面所定义。所述方法完全地适合于二甲基二硫醚的合成。

如上所述的用于通过硫使烷基硫醇氧化的方法的步骤a)以本领域的技术人员已知的传统方法进行。该步骤例如被描述在专利申请EP0976726中。例如，在通过硫使甲硫醇氧化的情况下，步骤a)可以在高温条件和在压力下进行，例如在20℃至100℃之间，在2至15巴下，典型地例如在大约70℃，在大约6巴下进行。

包括步骤b)、c)、d)和e)作为纯化步骤，即，用于至少部分地并且理想地完全地去除在步骤a)结束时获得的反应粗产物中存在的不希望有的副产品的步骤。更具体地，步骤b)、c)、d)和e)中每个对应于分别地去除H₂S、烷基硫醇(起始反应剂)、重产物、微量挥发性化合物。

这些所谓“纯化”的步骤b)、c)、d)和e)中每个可以根据本领域的技术人员已知的任何方法进行，如汽提、蒸馏、滗析等等。

用于除去烷基氢二硫化合物并产生二烷基硫醚或者二烷基多硫醚的步骤f)对于它本身来说对应于随后分开的在碱性催化剂存在时进行的化学反应，其可以在步骤a)、b)、c)、d)或者e)后，优选地在步骤a)、b)、c)或者d)后，优选地在步骤b)、c)或者d)后，特别优选地在步骤d)后进行实施。

因此，根据十分特别优选的实施方案，通过碱性催化剂的转化的步骤f)临到最后的拔顶步骤e)之前进行。

为了合成二甲基二硫醚，碱性催化步骤f)有利地在重产物的分离步骤d)之后进行实施，即在重产物蒸馏塔6之后和在最后蒸馏塔7之前(在专利申请EP0976726的图2中描述的)进行实施。

与根据本发明的方法有关的另一个优点是它允许提高二烷基二硫醚的工业生产。实际上，在现今通常使用的方法在，例如，在如在专利申请EP0976726中描述的方法中，操作员设法使有机氢二硫化合物的形成减到最少，有机氢二硫化合物通过如上所指出的自降解引起产生使人不愉快的二烷基二硫醚气味。一种用于限制氢二硫化合物形成的方法在于通过限制在氧化反应中引入所述烷基硫醇的速率来减缓通过硫使烷基硫醇氧化的反应。

借助于本发明的方法，其在于在传统方法中加入使反应粗产物的碱性催化步骤(其能够使烷基氢二硫化合物转化)，现在使得起始烷基硫醇的引入速率提高大约30%至100%成为可能。这允许显著地提高二烷基二硫醚的工业合成的总体生产率。

例如，在合成二甲基二硫醚的情况下，使用附加的使根据本发明的反应粗产物碱性催化的步骤，甲硫醇的初始流速可以从大约950 g/h(在传统方法中，没有用于使甲基氢二硫化合物转化的碱性催化)提高至大约1500 g/h。

换句话说，与不用“精制”催化反应器的合成相比较，观察到从大约2000 kg/h/m³催化剂(使用硫氧化的主反应的催化剂)的每m³催化剂的生产率增长至大约3000 kg/h/m³催化剂(使用硫的氧化的主反应的催化剂)。

因此，根据又一个方面，本发明由以下组成：对通过硫使式RSH烷基硫醇氧化反应的反应粗产物使用至少一种碱性催化剂以提高式RSSR的二烷基二硫醚的工业合成的总体生产率，其中R如上面所定义。

附图1是显示用于使二烷基二硫醚的合成反应粗产物纯化的工业装置的示意图(如描述在用于合成二甲基二硫醚或者DMDS的专利申请EP0976726中)。

脱气塔1用来完全地除去，经由管道20，溶于经由管道R离开反应器的反应粗产物中的H₂S。蒸馏塔2允许分离出大部分的过量烷基硫醇(在合成DMDS的情况下，甲硫醇)以便经由管道22将它循环到氧化反应中。

一旦离开塔2，将混合物经由管道23带到第二蒸馏塔3中，在那里残余的二烷基多硫醚(在合成DMDS的情况下，二甲基多硫醚)在塔底部经由管道24被除去以便任选地被循环到氧化反应中。

将在塔3的顶部经由管道25收集的二烷基二硫醚(例如DMDS)引入到第三蒸馏塔4中，在那里挥发性杂质，如甲硫醇和甲硫醚(在合成DMDS的情况下)，在塔的顶部经由管道26被除去。在该塔的底部经由管道27收集二烷基二硫醚(例如DMDS)。

附图2是与在附图1中显示的示意图相似的示意图，其中加有用于根据本发明的碱性催化的反应器C。在附图2中，其表示本发明的优选实施方案，能够进行碱性催化的反应器C被设置在塔3和塔4之间，即在重产物的分离步骤d)之后和在最后拔顶步骤e)之前。

本发明现在通过以下实施例进行说明，该实施例对于如在所附权利要求中所要求保护的本发明决不是限制性的。

在这些实施例中，经过该用于转化该烷基氢二硫化合物的碱性催化剂的速率，其将被称为时空速度(VVH)，用h^-1表示并且等于反应剂的时空流速与所述碱性转化催化剂的体积的比率。

实施例1:使用更高生产率的条件而没有碱性转化催化的根据EP0976726合成DMDS(对比实施例)

a)设备:

附图1是所使用装置的示意图，其中反应粗产物产生自使用硫使甲硫醇氧化的反应(如描述在专利申请EP0976726中)。

脱气塔1用来完全地除去，经由管道20，溶于经由管道R离开该反应器的反应粗产物中的H₂S。蒸馏塔2允许分离该过量甲硫醇的大部分以便将它经由管道22再循环到氧化反应中。

塔3允许分离残余二甲基多硫醚(DMPS)以便使它们经由管道24再循环到氧化反应器中。

b)操作方式:

使用1440 g/h流速在压力下以液态将甲硫醇(MM)引入到反应器中。使用240 g/h流速将液体硫(S)引入到第一反应器中(MM/S摩尔比=4)。

氧化反应器(300 ml反应容积)包含20 g干Amberlyst? A21树脂。操作压力维持在5.5巴(相对)(bars relatifs)和温度维持在40℃。离开该第一反应器的反应混合物然后被送到脱气装置中以进行处理。

处理之后，脱除H₂S的混合物被送到包含94 g干Amberlyst? A21树脂填料的第二反应器中。在该第二反应器中的压力为5.5巴(相对)和温度为50℃。一旦离开反应器，这时将混合物引入到用于去除H₂S的脱气装置中。

一旦离开脱气塔1，经由管道21将该混合物引入到第一蒸馏塔2中，以除去几乎所有的过量甲硫醇。这种甲硫醇可以经由管道22被再循环以与反应剂引入到氧化反应中。一旦离开塔2，经由管道23将混合物带到第二蒸馏塔3中，在那里DMPS在塔底部经由管道24被除去，以便任选地被循环到氧化反应中。

将在塔3的顶部收集的DMDS经由管道25被引入到第三蒸馏塔4中，在那里挥发性杂质(如甲硫醇和甲硫醚)在塔的顶部经由管道26被除去。在该塔底部经由管道27收集的DMDS具有以下重量组成(所有值按重量计表示)：

- DMDS: 99.9%

- DMTS: 334ppm

- CH₃SSH: 377ppm

- MM: 32ppm

- DMS: <2ppm(检测限)。

这种测试显示当在比在专利申请EP0976726中更高生产率的条件(更高的反应剂流速和氧化反应器温度)下进行合成DMDS时，在最终产品中存在CH₃SSH。

实施例2:根据本发明

取上面实施例 1的包含按重量计377ppm CH₃SSH的DMDS粗产物。这些337ppm可以随着时间在最终产品中再得到226ppm CH₃SH。

在2小时期间并且在40℃的温度下以180 g/h(171 ml/h，其产生12 h^-1的VVH)的速度，将这种DMDS送到来自Rohm & Haas的Amberlyst? A21碱性树脂床上，该床已经预先使用甲醇洗涤并且干燥以除去在这种树脂中包含的水(5 g干树脂，即14.3 ml)。在包含该树脂的管式反应器出口，CH₃SSH不再由气相色谱法可检测的(检测极限大约为2ppm按重量计)。

实施例3:

这次取另一种包含428ppm CH₃SSH的DMDS粗产物(这些428ppm可以随着时间在最终产品中再得到257ppm CH₃SH)。

在2小时期间并且在40℃的温度下，以530 g/h(505 ml/h，即35 h^-1的VVH)的速度将这种DMDS送到已经预先干燥的来自Rohm & Haas的Amberlyst? A21碱性树脂床(5 g，即14.3 ml)。在包含该树脂的管式反应器的出口，CH₃SSH不再由气相色谱法可检测的(检测极限大约为2ppm按重量计)。

实施例4:

取包含219ppm CH₃SSH的DMDS粗产物(这种219ppm随着时间可以在最终产品中再得到131ppm CH₃SH)。

在40℃的温度下，在2 小时期间以1000 g/h(952 ml/h即67 h^-1的VVH)速度，随后还是在2小时期间以2000 g/h(1904 ml/h，即133 h^-1的VVH)的速度，将这种DMDS送到已经预先干燥的来自Rohm & Haas的Amberlyst? A21碱性树脂床。

在这两个流速时，在包含该树脂的管式反应器的出口，CH₃SSH不再由气相色谱法可检测的(检测极限大约为2ppm按重量计)。

实施例5

取包含239ppm CH₃SSH的DMDS粗产物(这种239ppm随着时间可以在最终产品中再得到140ppm CH₃SH)。

在2 小时期间并且在20℃的温度下，以2000 g/h(1904 ml/h，即133 h^-1的VVH)的速度，将这种DMDS送到已经预先干燥的来自Rohm & Haas的Amberlyst? A21碱性树脂床(5 g，即14.3 ml)上。

在包含该树脂的管式反应器的出口，CH₃SSH不再由气相色谱法可检测的(检测极限大约为2ppm按重量计)。

在该实施例中使用的DMDS，其最初包含441ppm二甲基三硫醚(DMTS)，在经过树脂之后包含809ppm，即提高了368ppm。该368ppm的值非常接近于理论最大值，该理论最大值为376ppm(当考虑每摩尔CH₃SSH已经产生一摩尔DMTS时，获得的值)。

Claims

1.用于在工业装置中处理通过用硫氧化至少一种烷基硫醇获得的主要包含二烷基二硫醚的反应粗产物的方法，其中使所述反应粗产物与至少一种碱性催化剂接触。

2.根据权利要求1的方法，其中烷基硫醇是式RSH的化合物，和二烷基二硫醚是式RSSR的化合物，其中R表示包含1-20个碳原子，优选地1至10个碳原子，更优选地1至6个碳原子，最优选地1至4个碳原子的线性或支化烷基，该烷基R还可以用一个或多个相同的或者不同的基团取代，所述基团选自卤素、氨基、烷氨基、二烷基氨基、羧基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、羟烷基、烷氧基、巯基烷基、烷基硫代基、烷基羰基氨基和烷基氨基羰基。

3.根据权利要求1或2的方法，其中烷基硫醇是式RSH的化合物，和二烷基二硫醚是式RSSR的化合物，其中R表示线性或支化的，包含1至10个碳原子，优选地1至6个碳原子，更优选地1至4个碳原子的非取代的烷基。

4.根据前述权利要求任一项的方法，其中烷基硫醇是甲硫醇，和二烷基二硫醚是二甲基二硫醚。

5.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述碱性催化剂相对于该反应介质是异相催化剂。

6.根据前述权利要求任一项的方法，其中该碱性催化剂选自阴离子交换树脂、呈游离胺形式的碱性催化剂、用氧化钠和/或氧化钾掺杂的氧化铝、氧化镁(MgO)等等，优选地，该碱性催化剂是阴离子交换树脂。

7.制备用于制备二烷基二硫醚的方法，所述方法至少包括以下步骤:

a)通过碱性催化用硫氧化烷基硫醇以获得主要包含相应二烷基二硫醚的第一反应粗产物；

b)汽提该形成的H₂S；

c)蒸馏残余烷基硫醇；

d)分离重产物(多硫醚)；

e)最后拔顶，其允许除去最后微量的挥发性化合物；

f)使离开步骤a)，更好地离开步骤b)，优选地离开步骤c)，更优选地离开步骤d)，或者离开步骤e)的物流与碱性催化剂接触，该碱性催化剂允许通过将所述烷基氢二硫化合物转化为二烷基硫醚或者二烷基多硫醚以去除烷基氢二硫化合物；

g)回收具有低于以重量计50ppm，优选地低于以重量计10ppm，更优选地低于以重量计5ppm的含量的烷基氢二硫化合物的二烷基二硫醚。

8.根据权利要求7的方法，其中烷基硫醇是甲基硫醇和二烷基二硫醚是二甲基二硫醚。

9.根据权利要求7或8的方法，其中用于在碱性催化剂存在时除去烷基氢二硫化合物并产生二烷基硫醚或者二烷基多硫醚的步骤f)可以在步骤a)、b)、c)、d)或者e)后，优选地在步骤a)、b)、c)或者d)后，优选地在步骤b)、c)或者d)后，特别优选地在步骤d)后进行实施。

10.至少一种碱性催化剂的用途，其作用于用硫氧化式RSH的烷基硫醇获得的主要包含式RSSR的二烷基二硫醚的反应粗产物，以提高所述二烷基二硫醚的工业合成的整体生产率，其中R表示包含1-20个碳原子，优选地1至10个碳原子，更优选地1至6个碳原子，更优选地1至4个碳原子的线性或支化烷基，该烷基R还可以用一个或多个相同的或者不同的基团取代，所述基团选自卤素、氨基、烷氨基、二烷基氨基、羧基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、羟烷基、烷氧基、巯基烷基、烷基硫代基、烷基羰基氨基和烷基氨基羰基。

11.根据权利要求10的用途，其中烷基硫醇是甲基硫醇，和二烷基二硫醚是二甲基二硫醚。