JP5182199B2 - ３−メチルチオプロパナールの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アクロレイン及びメチルメルカプタンを反応させて３−メチルチオプロパナールを製造する方法に関する。３−メチルチオプロパナールは、例えば、メチオニンの原料として有用である。
アクロレイン及びメチルメルカプタンを反応させて３−メチルチオプロパナールを製造する方法として、ピリジン類の存在下で前記反応を行う方法がよく知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）
しかしながら、上記従来の方法では、高沸点不純物の副生の点で必ずしも満足のいくものではなかった。そこで、本発明の目的は、高沸点不純物の副生を良好に抑制して３−メチルチオプロパナールを製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、上記目的を達成しうる製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記式（Ａ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは、１又は２の整数を表す。）
で示される３級アミン化合物の存在下、アクロレインとメチルメルカプタンとを反応させることを特徴とする３−メチルチオプロパナールの製造方法を提供するものである。
本発明によれば、高沸点不純物の副生を良好に抑制して３−メチルチオプロパナールを製造することができる。
本発明では、下記式（Ａ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは、１又は２の整数を表す。）
で示される化合物〔以下、アリルアミン類（Ａ）ということがある。〕を使用する。このアリルアミン類（Ａ）を触媒として使用することにより、高沸点不純物の副生を良好に抑制することができる。式（Ａ）中、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。アリルアミン類（Ａ）としては、例えば、ジメチルアリルアミン、ジエチルアリルアミン、ジ（ｎ−プロピル）アリルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アリルアミン、ジメチル（２−ブテニル）アミン、ジメチル（３−メチル−２−ブテニル）アミン、ジメチル（２−ペンテニル）アミン、ジメチル（２−ヘキセニル）アミンの如きジアルキルアリルアミン類〔式（Ａ）中、ｎが１の化合物〕や、メチルジアリルアミン、エチルジアリルアミン、ｎ−プロピルジアリルアミン、ｎ−ブチルジアリルアミン、メチルジ（２−ブテニル）アミン、メチルジ（３−メチル−２−ブテニル）アミン、メチルジ（２−ペンテニル）アミン、メチルジ（２−ヘキセニル）アミンの如きアルキルジアリルアミン類〔式（Ａ）中、ｎが２の化合物〕等が挙げられる。中でも、ジアルキルアリルアミン類が好ましく、ジメチルアリルアミンがより好ましい。
本発明では、前記アリルアミン類（Ａ）とともに有機酸を存在させると、高沸点不純物の副生をより良好に抑制することができる。ここでいう有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、アクリル酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸のような脂肪族モノカルボン酸；蓚酸、琥珀酸、アジピン酸のような脂肪族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、安息香酸、桂皮酸、フル酸、チオフェンカルボン酸のような芳香族モノカルボン酸；フタル酸のような芳香族ポリカルボン酸等のカルボン酸や、硫酸モノエステル、スルホン酸が挙げられる。中でもカルボン酸が好ましく、酢酸がより好ましい。
メチルメルカプタンの使用量は、通常、アクロレインと等モル前後であるが、得られる３−メチルチオプロパナールの臭気を抑制する点からは、アクロレインの方を若干過剰とするのが好ましく、好適には、アクロレイン１モルに対して０．９５〜０．９９モルのメチルメルカプタンが使用される。
モノアリルアミン類（Ａ）の使用量は適宜選択しうるが、メチルメルカプタン１モルに対して０．０５〜２．０ミリモルであるのが好ましい。また、有機酸を共存させる場合、該有機酸１モルに対して０．０１〜１．０モルであるのが好ましく、０．０２〜０．５モルであるのがより好ましい。
アクロレイン、メチルメルカプタン、アリルアミン類（Ａ）の混合方法については、特に制限はなく、例えば、アクロレイン及びアリルアミン類（Ａ）の混合物と、メチルメルカプタンを混合してもよいし、メチルメルカプタン及びアリルアミン類（Ａ）の混合物と、アクロレインを混合してもよいし、アクロレイン、メチルメルカプタン、アリルアミン類（Ａ）をそれぞれ反応系内に供給して混合してもよい。中でも、アクロレイン、メチルメルカプタン、アリルアミン類（Ａ）をそれぞれ反応系内に供給する方法が好ましい。また、有機酸を使用する場合、予めアリルアミン類（Ａ）と混合しておき、これをアクロレインやメチルメルカプタンと混合するのが好ましく、特に、アクロレインと、メチルメルカプタンと、アリルアミン類（Ａ）及び有機酸の混合物とをそれぞれ反応系内に供給するのが好適である。
反応方式は、バッチ式でも連続式でもよいが、生産性の点から連続式であるのが好ましい。反応温度は、通常−１０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃であり、反応時間は、通常１０分〜２４時間程度である。また、反応は減圧下、常圧下、加圧下のいずれで行ってもよい。さらに、上記反応においては、必要に応じて反応に不活性な溶媒等、他の成分を供給することもできる。
得られた３−メチルチオプロパナールを含む反応混合物の後処理操作については、公知の方法を適宜選択することができるが、例えば反応混合物を蒸留することにより、該混合物から３−メチルチオプロパナールを分離、精製することができる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例１
アクロレイン供給口、メチルメルカプタン供給口、及び、ジメチルアリルアミン／酢酸混合物供給口を備えた反応器を使用して、純度９２重量％のアクロレインを１２２ｇ（２．００モル）、メチルメルカプタン９３．４ｇ（１．９４モル）、ジメチルアリルアミン／酢酸＝１／１０（モル比）の混合物を０．９４６ｇ（ジメチルアリルアミン１．３８ミリモル／酢酸１３．８ミリモル）の割合で供給し、反応温度４０〜７０℃、反応時間３０分でバッチ式反応を行った。得られた反応液を２０ｔｏｒｒ、７０〜１２０℃で蒸留して３−メチルチオプロパナールを留去し、得られた濃縮残分（高沸点オリゴマー）の重量を測定したところ、反応液に対して１．１重量％であった。
アクロレイン供給口、メチルメルカプタン供給口、及び、ジメチルアリルアミン／酢酸混合物供給口を備えた反応器を使用して、純度９２重量％のアクロレインを１２２ｇ（２．００モル）、メチルメルカプタン９３．４ｇ（１．９４モル）、ジメチルアリルアミン／酢酸＝１／１０（モル比）の混合物を０．９４６ｇ（ジメチルアリルアミン１．３８ミリモル／酢酸１３．８ミリモル）の割合で供給し、反応温度４０〜７０℃、反応時間３０分でバッチ式反応を行った。得られた反応液を２０ｔｏｒｒ、７０〜１２０℃で蒸留して３−メチルチオプロパナールを留去し、得られた濃縮残分（高沸点オリゴマー）の重量を測定したところ、反応液に対して１．１重量％であった。
実施例２
ジメチルアリルアミン／酢酸=１／２．３（モル比）の混合物を０．３１０ｇ（ジメチルアリルアミン１．３８ミリモル／酢酸３．２１ミリモル）使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた反応液中の濃縮残分（高沸点オリゴマー）は２．１重量％であった。
ジメチルアリルアミン／酢酸=１／２．３（モル比）の混合物を０．３１０ｇ（ジメチルアリルアミン１．３８ミリモル／酢酸３．２１ミリモル）使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた反応液中の濃縮残分（高沸点オリゴマー）は２．１重量％であった。
実施例３
ジメチルアリルアミン／酢酸=１／１０（モル比）の混合物を０．１２３ｇ（ジメチルアリルアミン０．１８ミリモル／酢酸１．８ミリモル）使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた反応液中の濃縮残分（高沸点オリゴマー）は２．１重量％であった。
ジメチルアリルアミン／酢酸=１／１０（モル比）の混合物を０．１２３ｇ（ジメチルアリルアミン０．１８ミリモル／酢酸１．８ミリモル）使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた反応液中の濃縮残分（高沸点オリゴマー）は２．１重量％であった。
実施例４
ジメチルアリルアミン／酢酸=１／２０（モル比）の混合物を０．４５０ｇ（ジメチルアリルアミン０．３５ミリモル／酢酸７．０ミリモル）使用した以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた反応液中の濃縮残分（高沸点オリゴマー）は０．９重量％であった。
ジメチルアリルアミン／酢酸=１／２０（モル比）の混合物を０．４５０ｇ（ジメチルアリルアミン０．３５ミリモル／酢酸７．０ミリモル）使用した以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた反応液中の濃縮残分（高沸点オリゴマー）は０．９重量％であった。
実施例５
ジメチルアリルアミン／酢酸=１／２０（モル比）の混合物を０．２３２ｇ（ジメチルアリルアミン０．１８ミリモル／酢酸３．６ミリモル）使用した以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた反応液中の濃縮残分（高沸点オリゴマー）は１．８重量％であった。
ジメチルアリルアミン／酢酸=１／２０（モル比）の混合物を０．２３２ｇ（ジメチルアリルアミン０．１８ミリモル／酢酸３．６ミリモル）使用した以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた反応液中の濃縮残分（高沸点オリゴマー）は１．８重量％であった。
比較例１
アクロレイン供給口、メチルメルカプタン供給口、及び、ピリジン／酢酸混合物供給口を備えた反応器を使用して、純度９２重量％のアクロレインを１２２ｇ（２．００モル）、メチルメルカプタン９３．４ｇ（１．９４モル）、ピリジン／酢酸＝１／１０（モル比）の混合物を０．９３８ｇ（ピリジン１．３８ミリモル／酢酸１３．８ミリモル）の割合で供給し、反応温度０℃で反応を試みたが、反応しなかった。
アクロレイン供給口、メチルメルカプタン供給口、及び、ピリジン／酢酸混合物供給口を備えた反応器を使用して、純度９２重量％のアクロレインを１２２ｇ（２．００モル）、メチルメルカプタン９３．４ｇ（１．９４モル）、ピリジン／酢酸＝１／１０（モル比）の混合物を０．９３８ｇ（ピリジン１．３８ミリモル／酢酸１３．８ミリモル）の割合で供給し、反応温度０℃で反応を試みたが、反応しなかった。
比較例２
アクロレイン供給口、メチルメルカプタン供給口、及び、ピリジン／酢酸混合物供給口を備えた反応器を使用して、純度９２重量％のアクロレインを１２２ｇ（２．００モル）、メチルメルカプタン９３．４ｇ（１．９４モル）、ピリジン／酢酸＝１／１０（モル比）の混合物を０．９３８ｇ（ピリジン１．３８ミリモル／酢酸１３．８ミリモル）の割合で供給し、反応温度４０〜７０℃、反応時間３０分でバッチ式反応を行った。得られた反応液を２０ｔｏｒｒ、７０〜１２０℃で蒸留して３−メチルチオプロパナールを留去し、得られた濃縮残分（高沸点オリゴマー）の重量を測定したところ、反応液に対して２．６重量％であった。
アクロレイン供給口、メチルメルカプタン供給口、及び、ピリジン／酢酸混合物供給口を備えた反応器を使用して、純度９２重量％のアクロレインを１２２ｇ（２．００モル）、メチルメルカプタン９３．４ｇ（１．９４モル）、ピリジン／酢酸＝１／１０（モル比）の混合物を０．９３８ｇ（ピリジン１．３８ミリモル／酢酸１３．８ミリモル）の割合で供給し、反応温度４０〜７０℃、反応時間３０分でバッチ式反応を行った。得られた反応液を２０ｔｏｒｒ、７０〜１２０℃で蒸留して３−メチルチオプロパナールを留去し、得られた濃縮残分（高沸点オリゴマー）の重量を測定したところ、反応液に対して２．６重量％であった。
比較例３
ピリジン／酢酸=１／１３．０（モル比）の混合物を０．９１１ｇ（ピリジン１．０６ミリモル／酢酸１３．８ミリモル）使用した以外は、比較例２と同様の操作を行った。得られた反応液中の濃縮残分（高沸点オリゴマー）は５．２重量％であった。
ピリジン／酢酸=１／１３．０（モル比）の混合物を０．９１１ｇ（ピリジン１．０６ミリモル／酢酸１３．８ミリモル）使用した以外は、比較例２と同様の操作を行った。得られた反応液中の濃縮残分（高沸点オリゴマー）は５．２重量％であった。
比較例４
ピリジン／酢酸=１／１．５（モル比）の混合物を０．２３３ｇ（ピリジン１．３８ミリモル／酢酸２．０７ミリモル）使用した以外は、比較例２と同様の操作を行った。得られた反応液中の濃縮残分（高沸点オリゴマー）は８．３重量％であった。
ピリジン／酢酸=１／１．５（モル比）の混合物を０．２３３ｇ（ピリジン１．３８ミリモル／酢酸２．０７ミリモル）使用した以外は、比較例２と同様の操作を行った。得られた反応液中の濃縮残分（高沸点オリゴマー）は８．３重量％であった。
比較例５
トリイソブチルアミン／酢酸=１／１０（モル比）の混合物を１．０８ｇ（トリイソブチルアミン１．３８ミリモル／酢酸１３．８ミリモル）使用した以外は、比較例２と同様の操作を行った。得られた反応液中の濃縮残分（高沸点オリゴマー）は３．５重量％であった。
トリイソブチルアミン／酢酸=１／１０（モル比）の混合物を１．０８ｇ（トリイソブチルアミン１．３８ミリモル／酢酸１３．８ミリモル）使用した以外は、比較例２と同様の操作を行った。得られた反応液中の濃縮残分（高沸点オリゴマー）は３．５重量％であった。
比較例６
トリイソブチルアミン／酢酸=１／２．４（モル比）の混合物を０．４５５ｇ（トリイソブチルアミン１．３８ミリモル／酢酸３．３１ミリモル）使用した以外は、比較例２と同様の操作を行った。得られた反応液中の濃縮残分（高沸点オリゴマー）は５．６重量％であった。
トリイソブチルアミン／酢酸=１／２．４（モル比）の混合物を０．４５５ｇ（トリイソブチルアミン１．３８ミリモル／酢酸３．３１ミリモル）使用した以外は、比較例２と同様の操作を行った。得られた反応液中の濃縮残分（高沸点オリゴマー）は５．６重量％であった。
Claims (5)
- 下記式（Ａ）
- さらに有機酸の存在下でアクロレインとメチルメルカプタンとの反応を行う請求項１に記載の製造方法。
- 式（Ａ）で示される化合物の使用量が、有機酸１モルに対して０．０１〜１．０モルである請求項２に記載の製造方法。
- 式（Ａ）で示される化合物の使用量が、メチルメルカプタン１モルに対して０．０５〜２．０ミリモルである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- アクロレインと、メチルメルカプタンと、式（Ａ）で示される化合物及び有機酸の混合物とをそれぞれ反応系内に供給しながら反応させる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
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