TW202323247A - 烷基呋喃羧酸酯之製造方法 - Google Patents

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TW202323247A
TW202323247A TW111136696A TW111136696A TW202323247A TW 202323247 A TW202323247 A TW 202323247A TW 111136696 A TW111136696 A TW 111136696A TW 111136696 A TW111136696 A TW 111136696A TW 202323247 A TW202323247 A TW 202323247A
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藤井四季
原邦穂
大野大典
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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Abstract

本發明之課題係提供一種新穎的烷基呋喃羧酸酯之製造方法。 本發明係一種烷基呋喃羧酸酯之製造方法，包括下列步驟：在觸媒及鹼的存在下，於烷基呋喃醛與A-OH表示之化合物之間進行氧化還原反應，惟，A為碳數1~10之有機基；觸媒係N-雜環狀碳烯，其使用Gaussian16並利用SMD法求得甲醇中之觸媒分子之穩定結構且由自由能計算出之pKa為33.0以下。

Description

烷基呋喃羧酸酯之製造方法
本發明係以提供烷基呋喃羧酸酯之製造方法為目的。尤其，係有關於將烷基呋喃醛作為起始原料之烷基呋喃羧酸酯之製造方法。
從以往，有人研究了烷基呋喃羧酸酯之製造方法。例如，非專利文獻1中記載了由5-甲基-2-呋喃甲醛製造5-甲基-2-呋喃甲酯等。 [化1]
Figure 02_image001
[先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1] Stereoselective Synthesis of 1,2-Cyclopropanecarboxylated Furanoids: Applications towards the Preparation of Marine Natural Products and Unnatural Amino Acids, 雷根斯堡大學(University of Regensburg)，2006年度畢業論文
[發明所欲解決之課題]
雖已知有非專利文獻1中記載之方法，但進一步尋求新穎的烷基呋喃羧酸酯之製造方法。 本發明之目的在於解決該課題，且提供新穎的烷基呋喃羧酸酯之製造方法。 [解決課題之手段]
基於上述課題，本發明人進行了研究，結果發現藉由使用預定pKa以下之N-雜環狀碳烯作為觸媒，可使前述對烷基呋喃醛之親核反應充分進行，乃至完成本發明。具體而言，藉由下述手段，上述課題已被解決。 ＜1＞一種烷基呋喃羧酸酯之製造方法，包括下列步驟：在觸媒及鹼的存在下，於烷基呋喃醛與A-OH表示之化合物之間進行氧化還原反應，惟，A為碳數1~10之有機基； 前述觸媒係N-雜環狀碳烯，其使用Gaussian16並利用SMD法求得甲醇中之觸媒分子之穩定結構且由自由能計算出之pKa為33.0以下。 ＜2＞如＜1＞之烷基呋喃羧酸酯之製造方法，其中，更在氧化劑的存在下進行前述氧化還原反應。 ＜3＞如＜2＞之烷基呋喃羧酸酯之製造方法，其中，前述氧化劑為醌。 ＜4＞如＜2＞之烷基呋喃羧酸酯之製造方法，其中，前述氧化劑包含式(O)表示之氧化劑中之至少1種， [化2]
Figure 02_image003
式(O)中，R 1~R 8各自獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、碳數2~12之炔基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~18之芳基、碳數2~12之醯基、或羥基；R 1~R 8為烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、醯基時，前述R 1~R 8之各基也可具有碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基、鹵素原子、氰基、或硝基作為與式中的碳原子鍵結之取代基；m為1或0；R 1與R 2、R 3與R 4、R 5與R 6、R 7與R 8也可各自彼此鍵結或縮合而形成環。 ＜5＞如＜4＞之烷基呋喃羧酸酯之製造方法，其中，前述式(O)表示之氧化劑包含式(O-3)表示之氧化劑中之至少1種， [化3]
Figure 02_image005
式(O-3)中，R 301~R 308各自獨立地表示與式(O)中之R 1同義之基。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項之烷基呋喃羧酸酯之製造方法，其中，前述觸媒之pKa為16.0以上。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項之烷基呋喃羧酸酯之製造方法，其中，前述觸媒之pKa為30.0以下。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項之烷基呋喃羧酸酯之製造方法，其中，前述觸媒包含選自由三唑鎓、咪唑啉鎓、咪唑鎓及噻唑鎓構成之群組中之至少1種。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項之烷基呋喃羧酸酯之製造方法，其中，前述觸媒包含下式(C)表示之觸媒中之至少1種， [化4]
Figure 02_image007
式(C)中，R C1及R C2各自獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~18之芳基、碳數4~16之雜芳基、碳數1~12之鹵化烷基、碳數6~18之鹵化芳基、碳數7~20之烷芳基、碳數7~20之芳烷基；Z表示-S-或-NR C3-；X為次甲基(=CR C5-)、氮原子(=N-)、或亞甲基(-CR C6 2-)；X為次甲基或氮原子時則式中的虛線表示雙鍵，X為亞甲基時則式中的虛線表示單鍵；式中，R C3、R C5及R C6各自獨立地為氫原子、碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、碳數2~12之炔基、碳數6~18之芳基、碳數1~12之烷氧基、碳數2~12之醯基、羥基、羧基、或鹵素原子；Y -表示相對陰離子；R C2與R C3、R C2與R C5、R C2與R C6也可各自彼此鍵結或縮合而形成環。 ＜10＞如＜9＞之烷基呋喃羧酸酯之製造方法，其中，前述式(C)表示之觸媒包含式(C2)~式(C6)表示之觸媒中之至少1種， [化5]
Figure 02_image009
式(C2)中，R 11表示與R C1同義之基；R 21表示與R C2同義之基；R 31表示與R C3同義之基；R 51表示與R C5同義之基；Y -表示相對陰離子；R 21與R 31、R 21與R 51、R 11與R 51也可各自彼此鍵結或縮合而形成環； [化6]
Figure 02_image011
式(C3)中，R 12表示與R C1同義之基；R 22表示與R C2同義之基；R 32表示與R C3同義之基；R 62表示與R C6同義之基；Y -表示相對陰離子；R 22與R 32、R 22與R 62、R 12與R 62也可各自彼此鍵結或縮合而形成環； [化7]
Figure 02_image013
式(C4)中，R 13表示與R C1同義之基；R 23表示與R C2同義之基；R 33表示與R C3同義之基；Y -表示相對陰離子；R 23與R 33也可各自彼此鍵結或縮合而形成環； [化8]
Figure 02_image015
式(C5)中，R 14表示與R C1同義之基；R 74、R 84、R 94各自獨立地表示與R C2同義之基；Y -表示相對陰離子； [化9]
Figure 02_image017
式(C6)中，R 15表示與R C1同義之基；R 25表示與R C2同義之基；R 55表示與R C5同義之基；Y -表示相對陰離子；R 15與R 55、R 55與R 25也可各自彼此鍵結或縮合而形成環。 ＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一項之烷基呋喃羧酸酯之製造方法，其中，前述烷基呋喃醛為式(F1)表示之化合物， [化10]
Figure 02_image019
式(F1)中，R為碳數1~10之烷基。 ＜12＞如＜1＞至＜11＞中任一項之烷基呋喃羧酸酯之製造方法，其中，前述烷基呋喃羧酸酯為式(F2)表示之化合物， [化11]
Figure 02_image021
式(F2)中，R為碳數1~10之烷基，A為碳數1~10之有機基。 ＜13＞如＜1＞至＜12＞中任一項之烷基呋喃羧酸酯之製造方法，其中，前述A-OH表示之化合物中，A為碳數1~5之烷基。 [發明之效果]
根據本發明，可提供新穎的烷基呋喃羧酸酯之製造方法。
以下，針對用以實施本發明之型態(以下，簡稱為「本實施型態」)詳細進行說明。再者，以下的本實施型態係用以說明本發明之例示，本發明並不僅限於本實施型態。 再者，本說明書中「~」係以包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值之意來使用。 本說明書中，各種物性值及特性值除非另有闡述，否則定義為於23℃時者。 於本說明書中之基團(原子團)之標記中，未記載經取代及無取代之標記，包含不具取代基之基團(原子團)且亦包含具有取代基之基團(原子團)。例如，「烷基」，係不僅包含不具取代基之烷基(無取代之烷基)，亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。本說明書中，未記載經取代及無取代之標記，為無取代者較佳。 本說明書中所示之規格由於年度而測定方法等不同時，除非另有闡述，否則係定義為基於2021年1月1日時點之規格者。 pKa係意指酸解離常數。
本實施型態之烷基呋喃羧酸酯之製造方法，其特徵在於，包括下列步驟：在觸媒及鹼的存在下，於烷基呋喃醛與A-OH表示之化合物之間進行氧化還原反應，惟，A為碳數1~10之有機基；前述觸媒係N-雜環狀碳烯，其使用Gaussian16並利用溶劑化模型(SMD：Solvation model density)求得甲醇中之觸媒分子之穩定結構且由自由能計算出之pKa為33.0以下。 藉由以如此的構成實施，而能夠提供新穎的烷基呋喃羧酸酯之製造方法。 此外，本實施型態中，於烷基呋喃醛與A-OH表示之化合物(惟，A為碳數1~10之有機基)之間，亦即，於分子間有效地使氧化還原反應進行，而能夠以高產率製造烷基呋喃羧酸酯。烷基呋喃醛因能夠於分子間使氧化還原反應進行，故有不會形成作為副產物之鹽的優點。又，本實施型態中，能夠以一階段的反應製造烷基羧酸酯。
本實施型態之製造方法中，烷基呋喃醛成為氧化還原反應之基質，通常，在反應系中投入烷基呋喃醛。然而，烷基呋喃醛亦可為用以製造烷基呋喃羧酸酯之中間體。
烷基呋喃醛係具有烷基和醛基作為取代基之呋喃，亦可具有其他取代基。就其他取代基而言，可例示碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基、鹵素原子、氰基、或硝基，但不具有烷基和醛基以外之取代基較理想。 烷基呋喃醛所具有之碳數1~10之烷基之碳數，為8以下較佳，為6以下更佳，為5以下又更佳，為4以下再更佳，為3以下再又更佳，亦可為2以下，亦可更為1。
烷基呋喃醛之分子量，為111~500較佳，為111~300更佳。
烷基呋喃醛為式(F1)表示之化合物較理想。 [化12]
Figure 02_image019
式(F1)中，R為碳數1~10之烷基。
R之烷基之碳數，為8以下較佳，為6以下更佳，為5以下又更佳，為4以下再更佳，為3以下再又更佳，亦可為2以下，亦可為1。 R具體而言可例示甲基、乙基、異丙基、正丙基、異丁基、正丁基、三級丁基，較佳為甲基、乙基及異丙基，更佳為甲基。
本實施型態中，對於烷基呋喃醛可僅使用1種，亦可使用2種以上。
本實施型態之製造方法之目標物係烷基呋喃羧酸酯。通常，從反應系中取出所生成之烷基呋喃羧酸酯(產物混合物)，並可視需要與觸媒分離、去除雜質(副產物)。然而，烷基呋喃羧酸酯亦可為用以製造其他化合物之中間體。亦即，亦可於相同反應系內進一步使後續反應進行。
烷基呋喃羧酸酯所具有之烷基(相當於式(F2)的R之烷基)，係與烷基呋喃醛所具有之烷基(相當於式(F1)的R之烷基)相同。 烷基呋喃羧酸酯為式(F2)表示之化合物較理想。 [化13]
Figure 02_image021
式(F2)中，R為碳數1~10之烷基，A為碳數1~10之有機基。 R係與式(F1)中之R同義。A係與A-OH表示之化合物中之A同義。
本實施型態之製造方法中，於烷基呋喃醛與A-OH表示之化合物(惟，A為碳數1~10之有機基)之間進行氧化還原反應。亦即，A-OH表示之化合物會作為對於烷基呋喃醛的甲醯基進行親核之親核劑發揮作用。 係A-OH中之A之碳數1~10之有機基，較佳為由碳數1~10之烴基、碳數1~10之烴基與-O-及/或-C(=O)-之組合構成之基，更佳為由碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷基與-O-及/或-C(=O)-之組合構成之基，較理想為碳數1~10之烷基。 前述A之碳數，為8以下較佳，為6以下更佳，為5以下又更佳，為4以下再更佳，為3以下再又更佳，亦可為2以下，亦可為1。 又，作為前述A之烴基，為直鏈、分支或環狀之烷基或芳基較佳，為直鏈之烷基(一級醇)更佳。藉由使用一級醇，會有反應性更提升、產率變得更高的傾向。 A-OH表示之化合物之分子量，為32以上較佳，又，為500以下較理想，為300以下更理想，為200以下又更理想，為100以下再更理想。
A-OH表示之化合物係可例示甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、正丙醇、正丁醇及下述中所示之化合物，較佳為甲醇。 [化14]
Figure 02_image025
Figure 02_image027
本實施型態中之A-OH表示之化合物亦可為與將於後述詳細內容之溶劑相同的物質。例如，可例示A-OH表示之化合物及溶劑兩者為甲醇的情況。
前述氧化還原反應中，A-OH表示之化合物(親核劑)相對於基質1莫耳之量，為1莫耳以上較佳，超過1莫耳又更佳，為1.5莫耳以上再更佳，為2.5莫耳以上再又更佳。又，前述A-OH表示之化合物(親核劑)相對於基質1莫耳之量，為20莫耳以下較佳，為10莫耳以下更佳，為8莫耳以下又更佳，為5莫耳以下再更佳，為4莫耳以下再又更佳。 本實施型態之氧化還原反應中，對於A-OH表示之化合物可僅使用1種，亦可使用2種以上。在使用2種以上的情況下，合計量為上述範圍較理想。 再者，亦使用A-OH表示之化合物作為溶劑時，其摻合量係與溶劑之摻合量的理想範圍相同。
本實施型態之製造方法中，係在觸媒及鹼的存在下進行氧化還原反應。前述觸媒係N-雜環狀碳烯，其使用Gaussian16並利用溶劑化模型(SMD：solvation model density)求得甲醇中之觸媒分子之穩定結構且由自由能計算出之pKa(以下，有時僅稱為「觸媒之pKa」。)為33.0以下。 前述觸媒之pKa之計算，更具體而言，係使用軟體Gaussian16並以B3LYP/6-31+G(d)的條件進行了氣體狀態之分子結構最佳化計算。對於所得到之結構進行振動計算，且確認為沒有虛的振動之穩定結構。求算穩定結構時，除了氫之有無以外將酸解離前後之構形設為相同。對於氣體狀態和溶劑中之分子之於298.15K時之自由能，使用M06-2X/6-311++G(d,p)並利用單點計算來求得。此時，為了考慮溶劑效果而採用了SMD作為溶劑化模型。溶劑係使用了甲醇。質子之溶解自由能係採用了「-255.6kcal/mol」。由使用此方法求得之各狀態之自由能來求得酸解離前後之自由能差ΔGsoln，並求得pKa。 藉由使用以上述方法求得之pKa為33.0以下之觸媒，能夠提高烷基呋喃醛之轉化率，並能夠提高反應系之反應速度(反應循環)。
觸媒之pKa，為32.0以下較佳，為31.5以下更佳，此外，按31.0以下、30.5以下、30.0以下、29.5以下、29.0以下、28.5以下、28.0以下、27.5以下、27.0以下、26.5以下、26.0以下、25.5以下、25.0以下之順序較理想。藉由設為前述上限值以下，所得到之烷基呋喃羧酸酯之產率會更提升。又，前述觸媒之pKa，為15.0以上較佳，為16.0以上更佳，此外，按17.0以上、17.5以上、18.0以上、18.5以上、19.0以上、19.5以上、20.0以上、20.5以上、21.0以上、21.5以上、22.0以上、22.5以上、23.0以上之順序較理想。 本實施型態之氧化還原反應中，對於前述觸媒可僅使用1種，亦可使用2種以上。在使用2種以上的情況下，各種觸媒設為符合上述理想範圍。
前述pKa為33.0以下之觸媒係藉由與鹼作用來使反應進行。 前述pKa為33.0以下之觸媒較佳包含選自由三唑鎓、咪唑啉鎓、咪唑鎓及噻唑鎓構成之群組中之至少1種，更佳包含選自由三唑鎓、咪唑啉鎓、及咪唑鎓構成之群組中之至少1種，又更佳包含選自由三唑鎓及咪唑啉鎓構成之群組中之至少1種，再更佳包含三唑鎓中之至少1種。
更具體而言，pKa為33.0以下之觸媒包含下式(C)表示之觸媒中之至少1種較理想。 [化15]
Figure 02_image007
式(C)中，R C1及R C2各自獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~18之芳基、碳數4~16之雜芳基、碳數1~12之鹵化烷基、碳數6~18之鹵化芳基、碳數7~20之烷芳基、碳數7~20之芳烷基；Z表示-S-或-NR C3-；X為次甲基(=CR C5-)、氮原子(=N-)、或亞甲基(-CR C6 2-)；X為次甲基或氮原子時則式中的虛線表示雙鍵，X為亞甲基時則式中的虛線表示單鍵；式中，R C3、R C5及R C6各自獨立地為氫原子、碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、碳數2~12之炔基、碳數6~18之芳基、碳數1~12之烷氧基、碳數2~12之醯基、羥基、羧基、或鹵素原子；Y -表示相對陰離子；R C2與R C3、R C2與R C5、R C2與R C6、R C1與R C5、R C1與R C6也可各自彼此鍵結或縮合而形成環。 上述亞甲基(-CR C6 2-)中含有之2個R C6可為相同，亦可為不同。以下，相同符號之基團於1個化合物中存在2個以上時，前述2個以上之相同符號之基團各自可為相同，亦可為不同。
本實施型態中，烷基係除包含直鏈及分支烷基以外，且亦包含環烷基之意。又，烷芳基及芳烷基係亦包含環狀烷基與芳基(例如，苯環)縮合而成之基團之意。
R C1及R C2各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~12之芳基、碳數1~6之鹵化烷基、碳數6~12之鹵化芳基、碳數7~13之烷芳基、碳數7~13之芳烷基。鹵化烷基及鹵化芳基中含有之鹵素原子，為氟原子及氯原子較佳。
R C3、R C5及R C6各自獨立地為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、碳數6~12之芳基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基、羥基、羧基、或鹵素原子較佳，為氫原子、碳數1~6之烷基、或碳數6~12之芳基更佳，為氫原子或碳數1~3之烷基又更佳，為氫原子再更佳。
Y -若為1價陰離子的話並無特別限定，但Y -較佳為含有鹵素之陰離子，更佳為F -、Cl -、Br -、I -、BF 4 -。
上述式(C)表示之觸媒於X具有次甲基時，以下式(C2)表示較理想。 [化16]
Figure 02_image009
式(C2)中，R 11表示與R C1同義之基；R 21表示與R C2同義之基；R 31表示與R C3同義之基；R 51表示與R C5同義之基；Y -表示相對陰離子；R 21與R 31、R 21與R 51、R 11與R 51也可各自彼此鍵結或縮合而形成環。
R 11及R 31各自獨立地為碳數1~12之烷基較佳，為碳數1~6之烷基更佳。 R 21、R 51為氫原子較佳。
上述式(C)表示之觸媒於X具有亞甲基時，以下式(C3)表示較理想。 [化17]
Figure 02_image011
式(C3)中，R 12表示與R C1同義之基；R 22表示與R C2同義之基；R 32表示與R C3同義之基；R 62表示與R C6同義之基；Y -表示相對陰離子；R 22與R 32、R 22與R 62、R 12與R 62也可各自彼此鍵結或縮合而形成環。
R 12及R 32各自獨立地為碳數1~12之烷基、碳數6~18之芳基、或碳數7~20之芳烷基較佳。 R 22、R 62為氫原子較佳。
上述式(C)表示之觸媒於X具有氮原子時，以下式(C4)表示較理想。 [化18]
Figure 02_image013
式(C4)中，R 13表示與R C1同義之基；R 23表示與R C2同義之基；R 33表示與R C3同義之基；Y -表示相對陰離子；R 23與R 33也可各自彼此鍵結或縮合而形成環。
R 13及R 33各自獨立地為碳數1~12之烷基較佳，為碳數1~5之烷基更佳，為碳數1~3之烷基又更佳，為甲基再更佳。 R 23為氫原子較佳。
上述式(C4)表示之觸媒由R 23和R 33形成環時，以下式(C5)表示較理想。 [化19]
Figure 02_image015
式(C5)中，R 14表示與R C1同義之基；R 74、R 84、R 94各自獨立地表示與R C2同義之基；Y -表示相對陰離子。
R 14為碳數6~18之鹵化芳基或碳數7~20之烷芳基較佳。 R 74、R 84、R 94為氫原子較佳。
上述式(C)表示之觸媒於Z具有硫原子時，以下式(C6)表示較理想。 [化20]
Figure 02_image017
式(C6)中，R 15表示與R C1同義之基；R 25表示與R C2同義之基；R 55表示與R C5同義之基；Y -表示相對陰離子；R 15與R 55、R 55與R 25也可各自彼此鍵結或縮合而形成環。
本實施型態中，特佳為式(C4)表示之觸媒。
就前述觸媒而言，可例示以下化合物。本實施型態中，當然不限於此等。 [化21]
Figure 02_image035
Figure 02_image037
[化22]
Figure 02_image039
[化23]
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
前述氧化還原反應中，pKa為33.0以下之觸媒相對於基質1莫耳之量，為0.0001莫耳以上較佳，為0.001莫耳以上更佳，為0.01莫耳以上又更佳，為0.04莫耳以上再更佳，為0.05莫耳以上再又更佳，為0.1莫耳以上再又更理想，為0.2莫耳以上尤又更理想。藉由設為前述下限值以上，會有氧化還原反應更有效地進行的傾向。前述觸媒相對於基質1莫耳之量，為5.0莫耳以下較佳，為3.0莫耳以下更佳，為1.0莫耳以下又更佳，為0.5莫耳以下再更佳，為0.4莫耳以下再又更佳。 本實施型態之氧化還原反應中，對於前述pKa為33.0以下之觸媒可僅使用1種，亦可使用2種以上。在使用2種以上的情況下，合計量為上述範圍較理想。
本實施型態之製造方法更在氧化劑的存在下進行前述氧化還原反應較理想。藉由使用氧化劑，能夠更有效地抑制副反應之進行。 氧化劑之種類並無特別規定，可為有機化合物，亦可為無機化合物。 氧化劑之量能夠因應氧化劑之種類而適當選定，例如，氧化劑相對於基質1莫耳之量，為0.01莫耳以上較佳，又，為20.0莫耳以下較理想。 本實施型態之氧化還原反應中，對於氧化劑可僅使用1種，亦可使用2種以上。在使用2種以上的情況下，合計量為上述範圍較理想。
本實施型態中，氧化劑為有機化合物時，可例示醌、硝基苯、2-碘苯甲酸等超原子價有機碘化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)等氮氧自由基系化合物、間氯苯甲酸等有機過氧化物，較佳為醌。此處，醌係意指將2個鍵結於芳香族烴的苯環之氫原子各自以氧原子取代而成之化合物。 又，亦能夠使用富士軟片和光純藥股份有限公司發行之有機合成用 氧化劑 第3版中記載之氧化劑，且該等內容被援引至本說明書中。
作為氧化劑之醌之分子量，為108以上較佳，又，為1000以下較理想，為800以下更理想，亦可為600以下。
前述氧化劑包含式(O)表示之氧化劑中之至少1種較理想。 [化24]
Figure 02_image003
式(O)中，R 1~R 8各自獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、碳數2~12之炔基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~18之芳基、碳數2~12之醯基、或羥基；R 1~R 8為烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、醯基時，前述R 1~R 8之各基也可具有碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基、鹵素原子、氰基、或硝基作為與式中的碳原子鍵結之取代基；m為1或0；R 1與R 2、R 3與R 4、R 5與R 6、R 7與R 8也可各自彼此鍵結或縮合而形成環。
R 1~R 8各自獨立地為氫原子、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基較佳，各自獨立地為氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~8之烷氧基更佳，各自獨立地為氫原子或碳數1~6之烷基又更佳。
就式(O)的m為0且R 1與R 2、R 3與R 4各自彼此縮合而形成6員環之例而言，可列舉下式(O-1)。 [化25]
Figure 02_image048
式(O-1)中，R 101~R 108各自獨立地表示與式(O)中之R 1同義之基。
R 101~R 108各自獨立地表示與上述R 1同義之基，較佳為氫原子或碳數1~6之烷基。
就式(O)的m為1且R 1與R 2、R 3與R 4、R 5與R 6、R 7與R 8各自彼此縮合而形成6員環之例而言，可列舉下式(O-2)。 [化26]
Figure 02_image050
式(O-2)中，R 201~R 204各自獨立地表示與式(O)中之R 1同義之基。
R 201~R 204各自獨立地表示與上述R 1同義之基，較佳為氫原子。n1、n2、n3、n4各自獨立地表示1~4之整數。
就式(O)的m為1且R 1與R 2、R 3與R 4、R 5與R 6、R 7與R 8未各自彼此縮合形成環之例而言，可列舉下式(O-3)。 [化27]
Figure 02_image052
式(O-3)中，R 301~R 308各自獨立地表示與式(O)中之R 1同義之基。
R 301~R 308各自獨立地表示與上述R 1同義之基，較佳為氫原子或碳數1~12之烷基，更佳為氫原子或碳數1~8之烷基。
就式(O)的m為0且R 1與R 2、R 3與R 4未各自彼此縮合形成環之例而言，可列舉下式(O-4)。 [化28]
Figure 02_image054
式(O-4)中，R 401~R 404各自獨立地表示與式(O)中之R 1同義之基。 R 401~R 404各自獨立地表示與上述R 1同義之基，較佳為氫原子、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之烷氧基，更佳為氫原子或碳數1~12之烷基，又更佳為氫原子或碳數1~8之烷基。R 401~R 404為烷基或烷氧基時，烷基或烷氧基亦可具有鹵素原子作為與式中的碳原子鍵結之取代基。
本實施型態中，較佳為式(O-1)、式(O-3)及式(O-4)，更佳為式(O-3)及(O-4)，又更佳為式(O-3)。
就前述氧化劑而言，可例示以下化合物。本實施型態中，當然不限於此等。再者，tBu為三級丁基。 [化29]
Figure 02_image056
[化30]
Figure 02_image058
[化31]
Figure 02_image060
[化32]
Figure 02_image062
前述氧化還原反應中，醌相對於基質1莫耳之量，為0.01莫耳以上較佳，為0.05莫耳以上更佳，為0.1莫耳以上又更佳，為0.5莫耳以上再更佳，為0.8莫耳以上再又更佳。藉由設為前述下限值以上，會有烷基呋喃羧酸酯之產率更提升的傾向。又，前述氧化劑相對於基質1莫耳之量可為3.0莫耳以下，亦可為2.5莫耳以下，亦可為2.0莫耳以下，亦可為1.5莫耳以下，亦可為1.2莫耳以下。 本實施型態之氧化還原反應中，對於醌可僅使用1種，亦可使用2種以上。在使用2種以上的情況下，合計量為上述範圍較理想。
本實施型態中，氧化劑為無機化合物時，可例示過錳酸鉀等過錳酸鹽；重鉻酸鉀、氧化鉻等鉻酸類；硝酸、硝酸鉀等硝酸類；氟、氯、溴、碘等鹵素；過氧化氫水、過氧化鈉等過氧化物；氧化銅(II)、氧化鉛(IV)、氧化錳(IV)等氧化物；氯化鐵、硫酸銅等金屬鹽類，較佳為氧化物，更佳為氧化錳。
前述氧化還原反應中，作為氧化劑之無機化合物相對於基質1莫耳之量，為1.00莫耳以上較佳，為3.00莫耳以上更佳，為5.00莫耳以上又更佳，又，為20.0莫耳以下較理想，為15.0莫耳以下更理想，為10.0莫耳以下又更理想。 本實施型態之氧化還原反應中，對於作為氧化劑之無機化合物可僅使用1種，亦可使用2種以上。在使用2種以上的情況下，合計量為上述範圍較理想。
本實施型態之製造方法中，氧化還原反應在溶劑的存在下進行較理想。 就溶劑而言，若為能夠溶解烷基呋喃醛的一部分或全部且不妨礙氧化還原反應者，並不特別限定。 就本實施型態之製造方法中使用之溶劑而言，例如可列舉芳香族烴溶劑、脂肪族烴溶劑、醯胺溶劑、醚溶劑、醇溶劑、鹵素溶劑、酯溶劑等，較佳為芳香族烴溶劑、醚溶劑、醇溶劑，更佳為醚溶劑、亞碸溶劑。
就芳香族烴溶劑而言，具體而言可列舉苯、甲苯等。 就醯胺溶劑而言，具體而言可列舉乙腈、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。 就醚溶劑而言，具體而言可列舉四氫呋喃(以下，亦記載為THF。)、二乙醚等。 就醇溶劑而言，具體而言可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。醇溶劑亦能成為親核劑。 就鹵素溶劑而言，具體而言可列舉二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等。 就酯溶劑而言，具體而言可列舉乙酸乙酯等。 就亞碸溶劑而言，具體而言可列舉二甲基亞碸等。
前述氧化還原反應中，溶劑之使用量並無特別限定，但考量生產性及能量效率的觀點，相對於基質(烷基呋喃醛)，較佳為0.5質量倍以上，更佳為0.8質量倍以上，又更佳為1.0質量倍以上。又，前述溶劑之使用量，相對於基質，較佳為200質量倍以下，更佳為100質量倍以下，又更佳為50質量倍以下，再更佳為40質量倍以下，再又更佳亦可為30質量倍以下。 前述氧化還原反應中，溶劑可僅使用1種，亦可使用2種以上。在使用2種以上的情況下，合計量為上述範圍較理想。
本實施型態之製造方法中，在鹼的存在下進行氧化還原反應較理想。藉由在鹼的存在下進行，會有烷基呋喃羧酸酯之產率更提升的傾向。 就鹼而言，可為有機鹼，亦可為無機鹼。可例示烷基胺、烷醇胺、多元胺、羥胺、環族胺、四級銨、含鹼金屬之化合物、含鹼土金屬之化合物，較佳為烷基胺、多元胺、環族胺、及含鹼金屬之化合物，更佳為二氮雜雙環十一碳烯、碳酸鈉、氫氧化鈉、三乙胺、甲醇鈉、及碳酸鉀，包含二氮雜雙環十一碳烯、碳酸鈉、及碳酸鉀中之至少1種較理想，包含二氮雜雙環十一碳烯及/或碳酸鈉更理想，包含二氮雜雙環十一碳烯又更理想。
前述氧化還原反應中，鹼相對於觸媒1莫耳之量，為1莫耳以上較佳。藉由設為前述下限值以上，會有氧化還原反應更有效地進行的傾向。又，前述鹼相對於基質1莫耳之量，為200莫耳以下較佳，為100莫耳以下更佳。本實施型態之氧化還原反應中，對於鹼可僅使用1種，亦可使用2種以上。在使用2種以上的情況下，合計量為上述範圍較理想。
本實施型態之製造方法中之氧化還原反應之反應溫度，並無特別限制，但為-80℃以上較佳，為0℃以上更佳，為15℃以上又更佳，為20℃以上再更佳，為25℃以上再又更佳。又，前述氧化還原反應之反應溫度，為200℃以下較佳，為150℃以下更佳，為100℃以下又更佳，為50℃以下再更佳，為40℃以下再又更佳。 本實施型態之製造方法中，反應溫度可除了最初的升溫時和最後的降溫時以外為相同溫度(惟，±5℃之變動視為誤差)，亦可藉由2階段以上之反應來使其進行反應。本實施型態中，反應溫度係除了最初的升溫時和最後的降溫時以外為相同溫度(惟，±5℃之變動視為誤差)較理想。
本實施型態之製造方法中之氧化還原反應之反應時間，為1分鐘以上較佳，亦可為30分鐘以上，亦可為1小時以上，亦可為1.5小時以上。又，前述氧化還原反應之反應時間，為50小時以下較佳，亦可為30小時以下，亦可為25小時以下。
本實施型態中，可例示於製造烷基呋喃羧酸酯時，在作為基質之烷基呋喃醛中，按順序投入溶劑、觸媒及鹼及A-OH表示之化合物。
反應後之反應混合物與觸媒之分離，能夠利用沉降、離心分離、過濾等一般方法來進行。觸媒之分離係因應所使用之觸媒且為了防止起火，而適當地於氮氣、氬氣等惰性氣體環境下進行較理想。又，反應混合物係可將所得到之反應溶液視需要濃縮之後，將殘渣直接作為原材料或中間體使用，亦可將反應混合物適當予以後處理並精製。就後處理的具體方法而言，能夠列舉萃取、蒸餾、層析等公知的精製方法。此等精製方法，亦可將2種以上組合實施。
本實施型態之製造方法中，原料之轉化率越高越好，為50莫耳%以上較佳，為80莫耳%以上更佳。上限理想為100莫耳%。 本實施型態之製造方法中，烷基呋喃羧酸酯之產率越高越好，為3%以上較佳，為10%以上更佳，為30%以上又更佳。上限理想為100莫耳%。
本實施型態之製造方法中，通常不生成作為副產物之鹽。因此，所得到之烷基呋喃羧酸酯可理想地使用於各種用途。尤其，利用本實施型態之製造方法得到之烷基呋喃羧酸酯可理想地作為各種工業材料、其原料來使用。 [實施例]
以下列舉實施例來進一步具體說明本發明。以下實施例中所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等，只要不脫離本發明之主旨，能夠適當進行變更。因此，本發明之範圍並不限於以下所示之具體例。 在實施例中所使用之測定設備等由於停產等而難以取得的情況下，能夠使用其他具有同等性能之設備來測定。
原料 ＜基質＞ MFF：甲基呋喃醛，富士軟片和光純藥製，133-11771 iPrFF：異丙基呋喃醛，Matrix Scientific製，020867 ＜溶劑＞ THF：四氫呋喃，富士軟片和光純藥製，206-00483 甲苯：富士軟片和光純藥製，204-01866 甲醇：富士軟片和光純藥製，137-01823 二氯甲烷：富士軟片和光純藥製，135-02441 ＜鹼＞ DBU：二氮雜雙環十一碳烯，東京化成工業製，D1270 碳酸鈉：富士軟片和光純藥製，199-01585 ＜親核劑＞ MeOH(甲醇)：富士軟片和光純藥製，137-01823 nPrOH(正丙醇)：東京化成工業製，P0491
＜觸媒＞ CatA：東京化成工業製，D4624 [化33]
Figure 02_image064
CatB：Sigma-Aldrich製，688487-250MG [化34]
Figure 02_image066
CatC：東京化成工業製，D3341 [化35]
Figure 02_image068
CatD：東京化成工業製，D3711 [化36]
Figure 02_image070
CatE：Sigma-Aldrich製，708607-1G [化37]
Figure 02_image072
CatF：東京化成工業製，D3446 [化38]
Figure 02_image074
CatG：東京化成工業製，B3158 [化39]
Figure 02_image076
＜氧化劑＞ Q1：富士軟片和光純藥製，359-16793 [化40]
Figure 02_image078
tBu為三級丁基。 Q2：東京化成工業，E0063 [化41]
Figure 02_image080
Q3：富士軟片和光純藥製，171-00242 [化42]
Figure 02_image082
Q4：東京化成工業製，D2256 [化43]
Figure 02_image084
Q8：東京化成工業製，D2152 [化44]
Figure 02_image086
Q9：氧化錳(IV)：富士軟片和光純藥製，138-09675
實施例1 ＜甲基呋喃甲酸酯之製造＞ 按順序將0.033g(0.3mmol)的MFF、1g的THF(不含穩定劑)、0.033g(0.3eq，0.09mmol)的CatA、0.014g(0.3eq)的DBU、0.29g(3eq，0.9mmol)的甲醇投入到20mL的茄型燒瓶中。將燒瓶設置於乾浴中，並於30℃下攪拌2小時。對於反應後之反應液，使用高速液相層析(HPLC)進行分析，並利用絕對檢量線法來定量。 HPLC之分析條件係設如下述。 裝置：島津製作所 管柱：GL Sciences ODS-4(250mm×46mm 膜厚5μm) 移動相：水(A)70%：乙腈(B)30%→(5分鐘)→(A)70%：(B)30%→(30分鐘)→(A)0%：(B)100%→(10分鐘)→(A)0%：(B)100% 管柱烘箱：40℃ 流量：0.5mL/分鐘 偵測器：UV(254nm)
實施例2~18、比較例1、2 將實施例1中如表1或表2所示地進行變更，其他則同樣地進行。將結果示於表1或表2。 為添加氧化劑之實施例時，各自在觸媒之後添加表1或表2中記載之量的氧化劑。 再者，實施例17及18中之產率係攪拌3小時後的值，此外，括號內係攪拌24小時後的值。
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10
基質 MFF MFF MFF MFF MFF MFF MFF iPrFF MFF MFF MFF
溶劑 THF THF THF THF THF THF THF THF THF THF THF
鹼 DBU DBU DBU DBU DBU DBU DBU DBU DBU DBU DBU
親核劑 MeOH MeOH MeOH MeOH MeOH MeOH MeOH MeOH nPrOH MeOH MeOH
觸媒 CatA CatB CatC CatD CatE CatF CatG CatE CatE CatE CatE
氧化劑 無 無 無 無 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q2 Q3
基質(mmol) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
溶劑(g) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
鹼(mmol) 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
觸媒(mmol) 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
親核劑(mmol) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
氧化劑(mmol) 無 無 無 無 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
反應溫度(℃) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
反應時間(hr) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
pKa (MeOH中之計算值) 19.2 23.5 29.7 34.0 24.1 27.3 28.5 24.1 24.1 24.1 24.1
產率 13% 8% 4% 0% 98% 97% 67% 93% 95% 49% 59%
轉化率 100% 100% 100% 5% 100% 100% 100% 99% 100% 100% 88%
[表2]
  實施例11 實施例12 比較例2 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18
基質 MFF MFF MFF MFF MFF MFF MFF MFF MFF
溶劑 THF THF THF 甲苯 甲醇 THF THF 甲苯 二氯甲烷
鹼 DBU DBU DBU 碳酸鈉 碳酸鈉 DBU DBU DBU DBU
親核劑 MeOH MeOH MeOH MeOH MeOH MeOH MeOH MeOH MeOH
觸媒 CatE CatE CatD CatE CatE CatE CatE CatE CatE
氧化劑 Q4 Q8 Q1 無 無 Q1 Q1 Q9 Q9
基質(mmol) 0.3 0.3 0.3 1 1 0.3 0.3 1 0.5
溶劑(g) 1 1 1 1 1 1 1 4.3 3.3
鹼(mmol) 0.09 0.09 0.09 0.3 0.3 0.09 0.09 1.1 0.55
觸媒(mmol) 0.09 0.09 0.09 0.3 0.3 0.009 0.0009 0.15 0.15
親核劑(mmol) 0.9 0.9 0.9 3 41 3 3 5 2.5
氧化劑(mmol) 0.3 0.3 0.3 無 無 1 1 15 2.5
反應溫度(℃) 30 30 30 30 30 30 30 30 30
反應時間(hr) 2 2 2 40 20 2 24 3(24) 3(24)
pKa (MeOH中之計算值) 24.1 24.1 34.0 24.1 24.1 24.1 24.1 24.1 24.1
產率 64% 63% 0% 64% 46% 94% 43% 83%(96%) 27%(59%)
轉化率 100% 98% 5% 98% 98% 100% 75% 100% 100%
在上述表中，pKa係意指觸媒之使用Gaussian16並利用SMD法求得甲醇中之觸媒分子之穩定結構且由自由能計算出之pKa。 如從上述結果可知，藉由將觸媒之pKa設為33.0以下，能夠使於烷基呋喃醛(MFF等)與A-OH表示之化合物(甲醇等)之間之氧化還原反應進行，而製造烷基呋喃羧酸酯(實施例1~3、比較例1之對比)。 藉由更摻合氧化劑，能夠以高產率製造烷基呋喃羧酸酯(與實施例4~12、比較例2相比)。

Claims (13)

  1. 一種烷基呋喃羧酸酯之製造方法，包括下列步驟：在觸媒及鹼的存在下，於烷基呋喃醛與A-OH表示之化合物之間進行氧化還原反應，惟，A為碳數1~10之有機基； 該觸媒係N-雜環狀碳烯，其使用Gaussian16並利用SMD法求得甲醇中之觸媒分子之穩定結構且由自由能計算出之pKa為33.0以下。
  2. 如請求項1之烷基呋喃羧酸酯之製造方法，其中，更在氧化劑的存在下進行該氧化還原反應。
  3. 如請求項2之烷基呋喃羧酸酯之製造方法，其中，該氧化劑為醌。
  4. 如請求項2之烷基呋喃羧酸酯之製造方法，其中，該氧化劑包含式(O)表示之氧化劑中之至少1種，
    Figure 03_image003
    式(O)中，R 1~R 8各自獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、碳數2~12之炔基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~18之芳基、碳數2~12之醯基、或羥基；R 1~R 8為烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、醯基時，該R 1~R 8之各基也可具有碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基、鹵素原子、氰基、或硝基作為與式中的碳原子鍵結之取代基；m為1或0；R 1與R 2、R 3與R 4、R 5與R 6、R 7與R 8也可各自彼此鍵結或縮合而形成環。
  5. 如請求項4之烷基呋喃羧酸酯之製造方法，其中，該式(O)表示之氧化劑包含式(O-3)表示之氧化劑中之至少1種，
    Figure 03_image005
    式(O-3)中，R 301~R 308各自獨立地表示與式(O)中之R 1同義之基。
  6. 如請求項1或2之烷基呋喃羧酸酯之製造方法，其中，該觸媒之pKa為16.0以上。
  7. 如請求項1或2之烷基呋喃羧酸酯之製造方法，其中，該觸媒之pKa為30.0以下。
  8. 如請求項1或2之烷基呋喃羧酸酯之製造方法，其中，該觸媒包含選自由三唑鎓、咪唑啉鎓、咪唑鎓及噻唑鎓構成之群組中之至少1種。
  9. 如請求項1或2之烷基呋喃羧酸酯之製造方法，其中，該觸媒包含下式(C)表示之觸媒中之至少1種，
    Figure 03_image007
    式(C)中，R C1及R C2各自獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~18之芳基、碳數4~16之雜芳基、碳數1~12之鹵化烷基、碳數6~18之鹵化芳基、碳數7~20之烷芳基、碳數7~20之芳烷基；Z表示-S-或-NR C3-；X為次甲基(=CR C5-)、氮原子(=N-)、或亞甲基(-CR C6 2-)；X為次甲基或氮原子時則式中的虛線表示雙鍵，X為亞甲基時則式中的虛線表示單鍵；式中，R C3、R C5及R C6各自獨立地為氫原子、碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、碳數2~12之炔基、碳數6~18之芳基、碳數1~12之烷氧基、碳數2~12之醯基、羥基、羧基、或鹵素原子；Y -表示相對陰離子；R C2與R C3、R C2與R C5、R C2與R C6也可各自彼此鍵結或縮合而形成環。
  10. 如請求項9之烷基呋喃羧酸酯之製造方法，其中，該式(C)表示之觸媒包含式(C2)~式(C6)表示之觸媒中之至少1種，
    Figure 03_image009
    式(C2)中，R 11表示與R C1同義之基；R 21表示與R C2同義之基；R 31表示與R C3同義之基；R 51表示與R C5同義之基；Y -表示相對陰離子；R 21與R 31、R 21與R 51、R 11與R 51也可各自彼此鍵結或縮合而形成環；
    Figure 03_image011
    式(C3)中，R 12表示與R C1同義之基；R 22表示與R C2同義之基；R 32表示與R C3同義之基；R 62表示與R C6同義之基；Y -表示相對陰離子；R 22與R 32、R 22與R 62、R 12與R 62也可各自彼此鍵結或縮合而形成環；
    Figure 03_image013
    式(C4)中，R 13表示與R C1同義之基；R 23表示與R C2同義之基；R 33表示與R C3同義之基；Y -表示相對陰離子；R 23與R 33也可各自彼此鍵結或縮合而形成環；
    Figure 03_image015
    式(C5)中，R 14表示與R C1同義之基；R 74、R 84、R 94各自獨立地表示與R C2同義之基；Y -表示相對陰離子；
    Figure 03_image017
    式(C6)中，R 15表示與R C1同義之基；R 25表示與R C2同義之基；R 55表示與R C5同義之基；Y -表示相對陰離子；R 15與R 55、R 55與R 25也可各自彼此鍵結或縮合而形成環。
  11. 如請求項1或2之烷基呋喃羧酸酯之製造方法，其中，該烷基呋喃醛為式(F1)表示之化合物，
    Figure 03_image019
    式(F1)中，R為碳數1~10之烷基。
  12. 如請求項1或2之烷基呋喃羧酸酯之製造方法，其中，該烷基呋喃羧酸酯為式(F2)表示之化合物，
    Figure 03_image021
    式(F2)中，R為碳數1~10之烷基，A為碳數1~10之有機基。
  13. 如請求項1或2之烷基呋喃羧酸酯之製造方法，其中，該A-OH表示之化合物中，A為碳數1~5之烷基。
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