JP5793996B2 - フルオロ硫酸芳香環エステル類の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フルオロ硫酸芳香環エステル類の工業的な製造方法に関する。

フルオロ硫酸芳香環エステル類は、トリフルオロメタンスルホン酸芳香環エステル類の安価な代替として利用することができる（非特許文献１）。フルオロ硫酸芳香環エステル類の代表的な製造方法として、アレンジアゾニウムフルオロ硫酸塩の熱分解による方法（非特許文献２）、スルホニルクロリドフルオリド（ＳＯ_２ＣｌＦ）を用いる方法（非特許文献３）およびフルオロ硫酸無水物を用いる方法（非特許文献４）が挙げられる。本発明に関連する技術として、スルフリルフルオリド（ＳＯ_２Ｆ_２）を用いる方法（特許文献１）がある。

米国特許第３７３３３０４号明細書

Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（米国），１９９４年，第５９巻，ｐ．６６８３ Ｂｅｒ．Ｄｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．Ｂ（ドイツ），１９３０年，第６３巻，ｐ．２６５３ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（米国），１９６１年，第２６巻，ｐ．４１６４ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（米国），１９９１年，第５６巻，ｐ．３４９３

非特許文献２および４の方法は、大量規模での入手が困難な原料基質や反応剤を用いる必要がある（アレンジアゾニウムフルオロ硫酸塩やフルオロ硫酸無水物）。非特許文献３の方法は、目的物の収率が必ずしも高くない（４５〜８５％）。特許文献１の方法は、ピリジンの存在下にスルフリルフルオリドと反応させるものであるが、高温高圧（１２０℃、３５０ｐｓｉ）または長時間（１８時間）の反応条件を必要とする。

このような状況の下、大量規模での入手が容易な原料基質や反応剤を用いて、温和な反応条件で速やかに収率良く目的物を得ることができる、フルオロ硫酸芳香環エステル類の工業的な製造方法が強く望まれている。

本発明者らは、芳香環ヒドロキシル化合物を、ピリジンおよびメチルピリジンを除く第三級アミンの存在下にスルフリルフルオリドと反応させることにより、フルオロ硫酸芳香環エステル類が製造できることを見出した。本発明の製造方法は、反応温度が７５℃以下でも、圧力が１．０ＭＰａ以下でも、または反応時間が１２時間以内でも速やかに終了する。よって、フルオロ硫酸芳香環エステル類の工業的な製造方法という観点からすると、これらの反応条件を採用することは好ましい態様であり、これらの反応条件の任意の組み合わせは特に好ましい態様である。

すなわち、本発明は［発明１］〜［発明４］を含み、フルオロ硫酸芳香環エステル類の製造方法を提供する。

［発明１］
一般式［１］：

［式中、Ａｒは芳香環基または置換芳香環基を表す。］
で示される芳香環ヒドロキシル化合物を、第三級アミン（但し、ピリジンおよびメチルピリジンを除く。）の存在下にスルフリルフルオリド（ＳＯ_２Ｆ_２）と反応させることにより、一般式［２］：

［式中、Ａｒは一般式［１］と同じである。］
で示されるフルオロ硫酸芳香環エステル類を製造する方法。

［発明２］
前記反応を７５℃以下の反応温度で行うことを特徴とする、発明１に記載の方法。

［発明３］
前記反応を１．０ＭＰａ以下の圧力下で行うことを特徴とする、発明１または２に記載の方法。

［発明４］
前記反応を１２時間以内の反応時間で行うことを特徴とする、発明１乃至３の何れかに記載の方法。

スルフリルフルオリドは、燻蒸剤として広く使用されており、大量規模での入手が容易である。また、本発明の製造方法では、温和な反応条件で速やかに収率良く目的物を得ることができる。特許文献１では、第三級アミンとしてピリジン以外にトリエチルアミンやメチルピリジン等も挙げられているが、具体的に実施例で用いられているのはピリジンのみである。本発明の特徴は、ピリジンおよびメチルピリジンを除く第三級アミンを用いて初めて得られる効果（温和な反応条件で速やかに収率良く目的物を得ることができる）であり（比較例１〜３参照）、当然、特許文献１では一切開示されていない。特に、圧力が１．０ＭＰａ以下で行えるため、高圧ガス製造施設の使用を回避することができる。また、得られる粗生成物の純度が高く、分別蒸留や再結晶等の精製を行わなくても、カップリング反応等の次工程に供することができる。

この様に、本発明の製造方法は、従来技術の問題点を一挙に解決するものであり、フルオロ硫酸芳香環エステル類の製造方法として極めて有用である。

本発明のフルオロ硫酸芳香環エステル類の製造方法について詳細に説明する。本発明の範囲は、これらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。また、本明細書において引用された全ての刊行物、例えば先行技術文献、および公開公報、特許公報その他の特許文献は、参照として本明細書に組み込まれる。

前記一般式［１］で示される芳香環ヒドロキシル化合物のＡｒは、芳香環基または置換芳香環基を表す。該芳香環基は、炭素数１〜１８の、フェニル基、ナフチル基およびアントリル基等の芳香族炭化水素基、またはピロリル基（窒素保護体も含む）、ピリジル基、フリル基、チエニル基、インドリル基（窒素保護体も含む）、キノリル基、ベンゾフリル基およびベンゾチエニル基等の窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子等のヘテロ原子を含む芳香族複素環基である。該置換芳香環基は、前記の芳香環基の、任意の炭素原子または窒素原子上に、任意の数および任意の組み合わせで、置換基を有する。係る置換基は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基およびプロピル基等の低級アルキル基、ビニル基、アリル基およびプロパルギル基等の低級不飽和基、フルオロメチル基、クロロメチル基およびブロモメチル基等の低級ハロアルキル基、Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ基（ヒドロキシル基保護体も含む）、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基等の低級アルコキシ基、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基およびブロモメトキシ基等の低級ハロアルコキシ基、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基およびブチリルオキシ基等の低級アシルオキシ基、シアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基およびプロポキシカルボニル基等の低級アルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基およびプロポキシカルボニルプロピル基等の低級アルコキシカルボニル低級アルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピロリル基（窒素保護体も含む）、ピリジル基、フリル基、チエニル基、インドリル基（窒素保護体も含む）、キノリル基、ベンゾフリル基およびベンゾチエニル基等の芳香環基、カルボキシル基の保護体、アミノ基の保護体、ヒドロキシル基、ヒドロキシル基の保護体、ならびにＸ−Ａｒ’−ＯＨ基等である。

Ｘ−Ａｒ’−ＯＨ基のＸは、Ｃ（ＣＨ_３）_２基、Ｃ（ＣＦ_３）_２基、酸素原子、窒素原子（窒素保護体も含む）、硫黄原子、ＳＯ基またはＳＯ_２基を表し、Ａｒ’は、フェニレン基または置換フェニレン基を表す。フェニレン基の置換位置は、ヒドロキシル基に対して２位、３位または４位である。該置換フェニレン基の置換基は、前記の置換芳香環基の置換基と同じである。Ｘ−Ａｒ’−ＯＨ基が置換した芳香環基（置換芳香環基）の具体例として、以下の化合物が挙げられる。

なお、本明細書において、"低級"とは、炭素数１〜６の、直鎖状もしくは分枝状の鎖式または環式（炭素数３以上の場合）であるものを意味する。また、前記の“係る置換基は”の芳香環基には、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級不飽和基、低級ハロアルキル基、Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ基（ヒドロキシル基保護体も含む）、低級アルコキシ基、低級ハロアルコキシ基、ホルミルオキシ基、低級アシルオキシ基、シアノ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルコキシカルボニル低級アルキル基、カルボキシル基の保護体、アミノ基の保護体、ヒドロキシル基、ヒドロキシル基の保護体およびＸ−Ａｒ’−ＯＨ基等が置換することもできる。さらに、ピロリル基、インドリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびアミノ基の保護基は、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９９，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．等に記載された保護基である。その中でも芳香環基、ならびに置換基として“ヒドロキシル基”、“芳香環基”および“Ｘ−Ａｒ’−ＯＨ基”を除く置換芳香環基が好ましく、芳香族炭化水素基、ならびに置換基として“ヒドロキシル基”、“芳香環基”および“Ｘ−Ａｒ’−ＯＨ基”を除く置換芳香族炭化水素基（置換基を有する芳香族炭化水素基）が特に好ましい。ヒドロキシル基を複数有する芳香環ヒドロキシル化合物では、採用する反応条件により、フルオロスルホニル化が複数進行する場合がある。

前記一般式［２］で示されるフルオロ硫酸芳香環エステル類のＡｒは、前記一般式［１］と同じである。

第三級アミン（但し、ピリジンおよびメチルピリジンを除く。）は、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等である。１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンの様な塩基性の強い第三級アミンを用いると、硫酸ジアリール類を相当量副生するため、好ましい態様とは言えない（参考例参照）。よって、その中でもトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルエチルアミンが好ましく、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジンおよび１−エチルピペリジンが特に好ましい。これらの塩基は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。なお、本明細書において、"メチルピリジン"とは、２，６−ルチジン、２，４，６−コリジン等を意味する（当然、メチル基の位置異性体も含まれる）。

第三級アミン（但し、ピリジンおよびメチルピリジンを除く。）の使用量は、一般式［１］で示される芳香環ヒドロキシル化合物１ｍｏｌに対して０．７ｍｏｌ以上を用いれば良く、０．８〜２０ｍｏｌが好ましく、０．９〜１０ｍｏｌが特に好ましい。

スルフリルフルオリド（ＳＯ_２Ｆ_２）の使用量は、一般式［１］で示される芳香環ヒドロキシル化合物１ｍｏｌに対して０．７ｍｏｌ以上を用いれば良く、０．８〜１０ｍｏｌが好ましく、０．９〜５ｍｏｌが特に好ましい。

反応溶媒は、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系、塩化メチレンおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルおよび１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系、酢酸エチルおよび酢酸ｎ−ブチル等のエステル系、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル系、ジメチルスルホキシド、ならびに水等である。その中でもｎ−ヘプタン、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドおよび水が好ましく、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびアセトニトリルが特に好ましい。これらの反応溶媒は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。

反応溶媒の使用量は、一般式［１］で示される芳香環ヒドロキシル化合物１ｍｏｌに対して０．０１Ｌ（リットル）以上を用いれば良く、０．０５〜２０Ｌが好ましく、０．１〜１０Ｌが特に好ましい。本反応は、反応溶媒を用いずにニートの状態で行うこともできる（実施例６参照）。

反応温度は、−８０〜＋１００℃の範囲で行えば良く、−６０〜＋７５℃が好ましく、−４０〜＋５０℃が特に好ましい。

反応時の圧力は、２．０ＭＰａ〜大気圧の範囲で行えば良く、１．０〜０．００１ＭＰａが好ましく、０．８〜０．００２ＭＰａが特に好ましい。

反応時間は、２４時間以内の範囲で行えば良く、１２時間以内が好ましく、６時間以内が特に好ましい。原料基質、反応剤および反応条件により異なるため、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、核磁気共鳴等の分析手段により反応の進行状況を追跡し、原料基質の減少が殆ど認められなくなった時点を終点とすることが好ましい。

後処理は、有機合成における一般的な操作を採用することにより、一般式［２］で示されるフルオロ硫酸芳香環エステル類を得ることができる。粗生成物は、必要に応じて活性炭処理、分別蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により高い純度に精製することができる。得られたフルオロ硫酸芳香環エステル類は、遷移金属触媒による各種カップリング反応の求電子剤として利用できる。代表的なカップリング反応としては、熊田・玉尾・コリュー、右田・小杉・スティレ、鈴木・宮浦、根岸、檜山等の人名反応が挙げられる。また、カップリング反応以外に、遷移金属が拓く有機合成；その多彩な反応形式と最新の成果（辻 二郎 著、化学同人、１９９７年）に記載された、擬ハロゲン化物の反応における代替として利用することもできる。アルコキシカルボニレーション反応も好ましい反応の一つである（非特許文献１（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（米国），１９９４年，第５９巻，ｐ．６６８３）参照）。本発明の製造方法では、反応終了液に、副生成物としてフッ化物（ピリジンおよびメチルピリジンを除く第三級アミンとフッ化水素からなる塩または錯体）が量論的に含まれるが、該フッ化物により次工程の所望の反応が活性化される場合がある。この様な場合には、敢えて後処理操作を省略して、ワンポット反応として連続的に反応を行うことにより、好結果が得られることがある。また、反応終了液が２相分離する場合には、フルオロ硫酸芳香環エステル類を含む相を分液回収し、直接、次工程の所望の反応に供することもできる。

［実施例］
実施例により本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

ステンレス鋼（ＳＵＳ）製耐圧反応容器５０ｍＬに、下記式：

で示される芳香環ヒドロキシル化合物５．００ｇ（３０．８ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）、トルエン１５．０ｍＬ（０．５Ｌ／ｍｏｌ）とトリエチルアミン４．７０ｇ（４６．４ｍｍｏｌ、１．５１ｅｑ）を加え、スルフリルフルオリド４．７０ｇ（４６．１ｍｍｏｌ、１．５０ｅｑ）をボンベより徐々に吹き込み、室温で２時間攪拌した。仕込みおよび反応を通して反応容器内部の圧力は１．０ＭＰａ以下であった。反応終了液のガスクロマトグラフィーより変換率は１００％であった。反応終了液をトルエン３０ｍＬで希釈し、水１５ｍＬで洗浄し、１Ｎ塩酸１０ｍＬで洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍＬで洗浄し、飽和食塩水１０ｍＬで洗浄した。回収有機層を減圧濃縮し、真空乾燥することにより、下記式：

で示されるフルオロ硫酸芳香環エステル類を５．６８ｇ得た。収率は７６％であった。ガスクロマトグラフィー純度は９７．０％であった（反応溶媒のトルエンが２．７％）。^１Ｈと^１９Ｆ−ＮＭＲを下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質；Ｍｅ_４Ｓｉ、重溶媒；ＣＤＣｌ_３）、δ ｐｐｍ；７．５７（Ａｒ−Ｈ、１Ｈ）、７．６３（Ａｒ−Ｈ、１Ｈ）、７．６６（Ａｒ−Ｈ、１Ｈ）、７．７２（Ａｒ−Ｈ、１Ｈ）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（基準物質；Ｃ_６Ｆ_６、重溶媒；ＣＤＣｌ_３）、δ ｐｐｍ；９８．８６（ｓ、３Ｆ）、２００．１２（ｓ、１Ｆ）。

ステンレス鋼（ＳＵＳ）製耐圧反応容器５０ｍＬに、下記式：

で示される芳香環ヒドロキシル化合物４．０５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）、トルエン２５．０ｍＬ（１Ｌ／ｍｏｌ）とトリｎ−ブチルアミン６．９５ｇ（３７．５ｍｍｏｌ、１．５０ｅｑ）を加え、スルフリルフルオリド３．８３ｇ（３７．５ｍｍｏｌ、１．５０ｅｑ）をボンベより徐々に吹き込み、室温で３時間攪拌した。仕込みおよび反応を通して反応容器内部の圧力は１．０ＭＰａ以下であった。反応終了液のガスクロマトグラフィーより変換率は８１％であった。反応終了液をトルエン５０ｍＬで希釈し、１Ｎ塩酸５０ｍＬで洗浄し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液４０ｍＬで２回洗浄し、飽和食塩水４０ｍＬで洗浄した。回収有機層の^１９Ｆ−ＮＭＲより、下記式：

で示されるフルオロ硫酸芳香環エステル類の存在を確認した。¹⁹Ｆ−ＮＭＲは実施例１と同様であった。
［参考例］

ステンレス鋼（ＳＵＳ）製耐圧反応容器５０ｍＬに、下記式：

で示される芳香環ヒドロキシル化合物４．０５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）、トルエン２５．０ｍＬ（１Ｌ／ｍｏｌ）と１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン５．７１ｇ（３７．５ｍｍｏｌ、１．５０ｅｑ）を加え、スルフリルフルオリド３．８３ｇ（３７．５ｍｍｏｌ、１．５０ｅｑ）をボンベより徐々に吹き込み、室温で３時間攪拌した。仕込みおよび反応を通して反応容器内部の圧力は１．０ＭＰａ以下であった。反応終了液のガスクロマトグラフィーより変換率は１００％であった。反応終了液をトルエン５０ｍＬで希釈し、１Ｎ塩酸５０ｍＬで洗浄し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで洗浄し、１０％食塩水２０ｍＬで洗浄した。回収有機層を減圧濃縮し、真空乾燥することにより、下記式：

で示されるフルオロ硫酸芳香環エステル類を得た。目的物の^１９Ｆ−ＮＭＲは実施例１と同様であった。^１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準物質；α，α，α−トリフルオロトルエン）で定量したところ、目的物が１．８３ｇ含まれていた。収率は３０％であった。ガスクロマトグラフィー純度は３０．３％であり、下記式：

で示される硫酸ジアリール類が６７．３％であった。

ステンレス鋼（ＳＵＳ）製耐圧反応容器５０ｍＬに、下記式：

で示される芳香環ヒドロキシル化合物３．８０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）、トルエン２５．０ｍＬ（１Ｌ／ｍｏｌ）とジイソプロピルエチルアミン４．９１ｇ（３８．０ｍｍｏｌ、１．５２ｅｑ）を加え、スルフリルフルオリド４．１０ｇ（４０．２ｍｍｏｌ、１．６１ｅｑ）をボンベより徐々に吹き込み、室温で４時間攪拌した。仕込みおよび反応を通して反応容器内部の圧力は１．０ＭＰａ以下であった。反応終了液のガスクロマトグラフィーより、変換率は１００％であり、下記式：

で示されるフルオロ硫酸芳香環エステル類の選択率は９６．３％であった。^１Ｈと^１９Ｆ−ＮＭＲを下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質；Ｍｅ_４Ｓｉ、重溶媒；ＣＤＣｌ_３）、δ ｐｐｍ；７．４３（Ａｒ−Ｈ、２Ｈ）、８．１７（Ａｒ−Ｈ、２Ｈ）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（基準物質；Ｃ_６Ｆ_６、重溶媒；ＣＤＣｌ_３）、δ ｐｐｍ；２００．４３（ｓ、１Ｆ）。

ステンレス鋼（ＳＵＳ）製耐圧反応容器３００ｍＬに、下記式：

で示される芳香環ヒドロキシル化合物１５．２ｇ（９９．９ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）、トルエン１００ｍＬ（１Ｌ／ｍｏｌ）とトリエチルアミン１５．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ、１．５０ｅｑ）を加え、スルフリルフルオリド１５．３ｇ（１５０ｍｍｏｌ、１．５０ｅｑ）をボンベより徐々に吹き込み、室温で３時間攪拌した。仕込みおよび反応を通して反応容器内部の圧力は１．０ＭＰａ以下であった。反応終了液のガスクロマトグラフィーより変換率は１００％であった。反応終了液をトルエン１００ｍＬで希釈し、１Ｎ塩酸５０ｍＬで洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで洗浄し、飽和食塩水２０ｍＬで２回洗浄した。回収有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、真空乾燥することにより、下記式：

で示されるフルオロ硫酸芳香環エステル類を２３．１ｇ得た。収率は９９％であった。ガスクロマトグラフィー純度は９９．７％であった。^１９Ｆ−ＮＭＲは実施例４と同様であった。

ステンレス鋼（ＳＵＳ）製耐圧反応容器５０ｍＬに、下記式：

で示される芳香環ヒドロキシル化合物１０．８ｇ（９９．９ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）とトリエチルアミン１２．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ、１．２０ｅｑ）を加え、スルフリルフルオリド１２．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ、１．２０ｅｑ）をボンベより徐々に吹き込み、室温で３時間３０分攪拌した。仕込みおよび反応を通して反応容器内部の圧力は１．０ＭＰａ以下であった。反応終了液のガスクロマトグラフィーより変換率は１００％であった。反応終了液を酢酸エチル６０ｍＬで希釈し、水４０ｍＬで洗浄し、回収水層を酢酸エチル２０ｍＬで抽出した。回収有機層を合わせて１Ｎ塩酸１５ｍＬで洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５ｍＬで洗浄し、飽和食塩水１５ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、真空乾燥することにより、下記式：

で示されるフルオロ硫酸芳香環エステル類を１６．９ｇ得た。収率は８９％であった。ガスクロマトグラフィー純度は９９．６％であった（原料基質の４−メチルフェノールが０．２％）。^１Ｈと^１９Ｆ−ＮＭＲを下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質；Ｍｅ_４Ｓｉ、重溶媒；ＣＤＣｌ_３）、δ ｐｐｍ；２．３９（ｓ、３Ｈ）、７．２１（Ａｒ−Ｈ、２Ｈ）、７．２６（Ａｒ−Ｈ、２Ｈ）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（基準物質；Ｃ_６Ｆ_６、重溶媒；ＣＤＣｌ_３）、δ ｐｐｍ；１９８．７８（ｓ、１Ｆ）。

ステンレス鋼（ＳＵＳ）製耐圧反応容器５０ｍＬに、下記式：

で示される芳香環ヒドロキシル化合物８３０ｍｇ（４．９９ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）、１，２−ジメトキシエタン１５．０ｍＬ（３Ｌ／ｍｏｌ）とトリエチルアミン１．１５ｇ（１１．４ｍｍｏｌ、２．２８ｅｑ）を加え、スルフリルフルオリド５１０ｍｇ（５．００ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）をボンベより徐々に吹き込み、室温で１０時間攪拌した。仕込みおよび反応を通して反応容器内部の圧力は１．０ＭＰａ以下であった。反応終了液の^１Ｈ−ＮＭＲより変換率は１００％であった。反応終了液の^１Ｈと^１９Ｆ−ＮＭＲより、下記式：

で示されるフルオロ硫酸芳香環エステル類が主生成物であることを確認した。^１Ｈと^１９Ｆ−ＮＭＲを下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質；Ｍｅ_４Ｓｉ、重溶媒；ＣＤＣｌ_３）、δ ｐｐｍ；３．６７（ｓ、２Ｈ）、３．７２（ｓ、３Ｈ）、７．３１（Ａｒ−Ｈ、２Ｈ）、７．４０（Ａｒ−Ｈ、２Ｈ）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（基準物質；Ｃ_６Ｆ_６、重溶媒；ＣＤＣｌ_３）、δ ｐｐｍ；１９９．２３（ｓ、１Ｆ）。

［比較例１］
ステンレス鋼（ＳＵＳ）製耐圧反応容器５０ｍＬに、下記式：

で示される芳香環ヒドロキシル化合物４．０５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）、トルエン２５．０ｍＬ（１Ｌ／ｍｏｌ）とピリジン２．９７ｇ（３７．５ｍｍｏｌ、１．５０ｅｑ）を加え、スルフリルフルオリド３．８３ｇ（３７．５ｍｍｏｌ、１．５０ｅｑ）をボンベより徐々に吹き込み、室温で２時間３０分攪拌した。反応終了液のガスクロマトグラフィーより変換率は０％であった。反応終了液の^１９Ｆ−ＮＭＲより、下記式：

で示されるフルオロ硫酸芳香環エステル類は全く確認されなかった。

結果として、ピリジンを用いた場合には所望の反応は全く進行せず、特許文献１（米国特許第３７３３３０４号明細書）に記載の様な過酷な反応条件が必要とされるものと考えられる。

［比較例２］
ステンレス鋼（ＳＵＳ）製耐圧反応容器５０ｍＬに、下記式：

で示される芳香環ヒドロキシル化合物４．０５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）、トルエン２５．０ｍＬ（１Ｌ／ｍｏｌ）と２，６−ルチジン４．０２ｇ（３７．５ｍｍｏｌ、１．５０ｅｑ）を加え、スルフリルフルオリド３．８３ｇ（３７．５ｍｍｏｌ、１．５０ｅｑ）をボンベより徐々に吹き込み、室温で２時間３０分攪拌した。反応終了液のガスクロマトグラフィーより変換率は０％であった。反応終了液の^１９Ｆ−ＮＭＲより、下記式：

で示されるフルオロ硫酸芳香環エステル類は全く確認されなかった。

結果として、２，６−ルチジンを用いた場合には所望の反応は全く進行せず、特許文献１（前掲）に記載の様な過酷な反応条件が必要とされるものと考えられる。

［比較例３］
ステンレス鋼（ＳＵＳ）製耐圧反応容器５０ｍＬに、下記式：

で示される芳香環ヒドロキシル化合物３．８０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）、トルエン２５．０ｍＬ（１Ｌ／ｍｏｌ）とピリジン３．２６ｇ（４１．２ｍｍｏｌ、１．６５ｅｑ）を加え、スルフリルフルオリド４．２０ｇ（４１．２ｍｍｏｌ、１．６５ｅｑ）をボンベより徐々に吹き込み、室温で４時間攪拌した。反応終了液のガスクロマトグラフィーより変換率は０％であった。反応終了液の^１９Ｆ−ＮＭＲより、下記式：

で示されるフルオロ硫酸芳香環エステル類は全く確認されなかった。

再度、ピリジンとスルフリルフルオリドの使用量をそれぞれ１．５３ｅｑ、１．４９ｅｑに変更して同様の反応を行ったが、変換率は０％であり、再現性があった。

結果として、ピリジンを用いた場合には所望の反応は全く進行せず、特許文献１（前掲）に記載の様な過酷な反応条件が必要とされるものと考えられる。

本発明で対象とするフルオロ硫酸芳香環エステル類は、例えば、医農薬中間体として利用できる。

Claims (5)

1. 一般式［１］：
   

   

   ［式中、Ａｒは芳香環基または置換芳香環基を表す。該芳香環基は、炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基であり、該置換芳香環基は前記の芳香環基の、任意の炭素原子に、任意の数および任意の組み合わせで、置換基を有する。係る置換基は、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級不飽和基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロアルコキシ基、低級アシルオキシ基、シアノ基、低級アルコキシカルボニル基、または低級アルコキシカルボニル低級アルキル基であり、各置換基における「低級」とは、炭素数１〜６の、直鎖状もしくは分岐状の鎖式または環式（炭素数３以上の場合）を意味する。］
   で示される芳香環ヒドロキシル化合物を、
   トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルエチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の第三級アミンの存在下、
   −６０℃〜＋７５℃の反応温度で、
   かつ、
   １．０〜０．００１ＭＰａの圧力下、
   でスルフリルフルオリドと反応させることにより、一般式［２］：
   

   

   ［式中、Ａｒは一般式［１］と同じである。］
   で示されるフルオロ硫酸芳香環エステル類を製造する方法。
2. 炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基がフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基である、請求項１に記載の方法。
3. 置換芳香環基における置換基が、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシカルボニル基、またはメトキシカルボニルメチル基である、請求項１または２に記載の方法。
4. 芳香環ヒドロキシル化合物が、下記式
   

   

   ［式中、Ｍｅはメチル基を示す］
   の何れかの構造で示される、請求項１乃至３の何れかに記載の方法。
5. 前記反応を１２時間以内の反応時間で行うことを特徴とする、請求項１乃至４の何れかに記載の方法。