KR20240006067A - 알콜로부터 알킬 메르캅탄 및 디알킬 디설파이드를 공동-생성하기 위한 방법 - Google Patents

알콜로부터 알킬 메르캅탄 및 디알킬 디설파이드를 공동-생성하기 위한 방법 Download PDF

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조르주 프레미
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 알킬 메르캅탄 및 디알킬 디설파이드를 공동-생성하기 위한 방법으로서, 하기 연속 단계 a) 황화수소(H2S)의 존재 하에 C1-C4 알콜을 반응시켜 알킬 메르캅탄, 물, 및 가능하게는 미반응 황화수소를 포함하는 스트림(M)을 형성하는 단계, b) 스트림(M)을 정제하여 알킬 메르캅탄이 풍부한 스트림(N)을 수득하는 단계, c) 단계 b)에서 정제된 알킬 메르캅탄을 포함하는 스트림(N)의 제1 부분을 회수하는 단계, d) 알킬 메르캅탄의 스트림(N)의 제2 부분을 황으로 산화시켜 디알킬 디설파이드, 황화수소, 및 가능하게는 미반응 알킬 메르캅탄을 포함하는 스트림(O)을 형성하는 단계, e) 스트림(O)을 정제하여 한편으로는, 풍부화된 디알킬 디설파이드, 및 다른 한편으로는, 황화수소 및 가능하게는 단계 d)에서 반응하지 않은 알킬 메르캅탄을 분리하는 단계, f) 단계 e)에서 분리된 황화수소 및 가능하게는 알킬 메르캅탄을 단계 a)에서 수득된 스트림(M)으로 재순환시키는 단계, g) 단계 e)에서 분리된 디알킬 디설파이드를 회수하는 단계를 포함하는, 방법에 관한 것이다.

Description

알콜로부터 알킬 메르캅탄 및 디알킬 디설파이드를 공동-생성하기 위한 방법
[0001] 본 발명은 알콜로부터 알킬 메르캅탄 및 디알킬 디설파이드를 공동-생성하기 위한 방법에 관한 것이다.
[0002] 메르캅탄은 산업적으로 큰 관심을 받고 있으며, 현재 화학 산업에서, 특히 보다 복잡한 유기 분자의 합성에서 출발 물질로서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 메틸 메르캅탄(이하에서 CH3SH 또는 MeSH로 언급됨)은 동물 영양을 위한 필수 아미노산인 메티오닌의 합성에서 출발 물질로서 사용된다. 메틸 메르캅탄은 또한 디알킬 디설파이드의 합성, 특히 디메틸 디설파이드(이하 DMDS로 언급됨)의 합성에 사용된다.
[0003] 디알킬 디설파이드, 및 특히 디메틸 디설파이드는 또한 그 자체로 큰 산업적 관심 대상이며, 산업적으로 널리 사용된다. 예를 들어, 비제한적인 방식으로, 이들은 특히 석유 컷의 수소화처리에서 촉매 황화 첨가제로서, 에틸렌의 생산을 위해 스팀 크래킹 처리되는 석유 공급원료에서 코킹 방지 및 항-CO 첨가제로서, 또는 농업에서 토양 훈증제로서 사용된다.
[0004] 이러한 적용분야에서 사용되는 다른 생성물과 비교하여, 예를 들어, 디-3차-알킬 폴리설파이드, 유기 디설파이드, 및 특히 DMDS는 많은 이점을 갖는다. 예를 들어, DMDS는 높은 황 함량(68%) 및 비-코킹 분해 생성물(CH4, H2S)을 갖는다. 또한, 이러한 적용에서, DMDS는 일반적으로 사용되는 다른 상업적 제품, 예를 들어, 디-3차-알킬 폴리설파이드보다 일반적으로 더 높은 성능 품질을 초래한다.
[0005] 현재, 다양한 합성 경로를 통해 메틸 메르캅탄을 생성하는 방법이 알려져 있다.
[0006] 메틸 메르캅탄은 하기 반응 (1)에 따라 메탄올(CH3OH) 및 황화수소(H2S)로부터 생성될 수 있다:
CH3OH + H2S → CH3SH + H2O (1)
[0007] 또한, 하기 반응 (2)에 따라 일산화탄소(CO)로부터 메틸 메르캅탄을 제조하는 것이 가능하다:
CO + 2H2 + H2S → CH3SH + H2O (2)
[0008] 다른 방법은 문헌에 기재되어 있으며, 하기와 같은 다양한 반응을 조합한다:
- 반응 (3)에 따라, 메탄 및 황으로부터 CS2 및 H2의 형성:
CH4 + H2S + S → CS2 + 3H2 (3)
- 반응 (4)에 따라, 상기 형성된 수소에 의한 CS2의 수소화:
CS2 + 3H2 → CH3SH + H2S (4)
[0009] 디메틸 디설파이드는 통상적으로 하기 반응 (5)에 따라 황을 이용한 산화에 의해 합성된다:
2CH3SH + S → CH3SSCH3 + H2S (5)
[0010] 회분식 모드 또는 연속식 모드에서, 균질 또는 불균질의 유기 또는 미네랄 염기성 제제로 촉매되는, 황을 이용한 알킬 메르캅탄의 이러한 산화는 황화수소 및 또한, 2 초과의 황 등급 x를 갖는 RSxR로서 언급되는, 디알킬 폴리설파이드(예를 들어, DMDS의 합성의 경우 디메틸 폴리설파이드 CH3SxCH3)의 형성을 수반한다. 또한, 이러한 합성 단계는 일반적으로 과량의 메틸 메르캅탄을 필요로 한다.
[0011] 이제, 현재의 생태학적 고려의 맥락에서, 보다 환경 친화적이면서 동시에 높은 수율을 유지하는 알킬 메르캅탄 및 디알킬 디설파이드의 합성을 위한 방법이 현재 실질적으로 필요하다.
발명의 간단한 설명
[0012] 따라서, 본 발명의 한 주제는 하기 연속 단계를 포함하는 알킬 메르캅탄 및 디알킬 디설파이드를 공동-생성하기 위한 방법이다:
a) 황화수소(H2S)의 존재 하에 C1-C4 알콜을 반응시켜 알킬 메르캅탄, 물, 및 가능하게는 미반응 황화수소를 포함하는 스트림(M)을 형성하는 단계,
b) 스트림(M)을 정제하여 알킬 메르캅탄이 풍부한 스트림(N)을 수득하는 단계,
c) 단계 b)에서 정제된 알킬 메르캅탄을 포함하는 스트림(N)의 제1 부분을 회수하는 단계,
d) 알킬 메르캅탄의 스트림(N)의 제2 부분을 황으로 산화시켜 디알킬 디설파이드, 황화수소, 및 가능하게는 미반응 알킬 메르캅탄을 포함하는 스트림(O)을 형성하는 단계,
e) 스트림(O)을 정제하여 한편으로는 풍부화된 디알킬 디설파이드, 및 다른 한편으로는 황화수소 및 가능하게는, 단계 d)에서 반응하지 않은 알킬 메르캅탄을 분리하는 단계,
f) 단계 e)에서 분리된 황화수소 및 가능하게는 알킬 메르캅탄을 단계 a)로부터 수득된 스트림(M)으로 재순환시키는 단계,
g) 단계 e)에서 분리된 디알킬 디설파이드를 회수하는 단계.
[0013] 이러한 방법은 알킬 메르캅탄 및 디알킬 디설파이드의 연속 합성을 허용한다. 생성물의 이러한 공동-생성은 합성의 에너지 비용을 감소시키는 것을 가능하게 한다. 이러한 에너지 절약이 제1 생태학적 이점이다.
[0014] 또한, 수요에 따라 각 생성물의 생산이 조절될 수 있다. 예를 들어, 알킬 메르캅탄의 합성은 디알킬 디설파이드의 합성보다 유리할 수 있다. 공정에서의 이러한 유연성은 또한 이점이다. 또한, 필요에 따라 알킬 메르캅탄만을 생성하는 것, 즉, 단계 c)에서 공정을 중단시키는 것이 가능하다. 유사하게, 필요한 경우, 모든 스트림(N)은 산화 단계 d)에 관여할 수 있다. 공정의 이러한 유연성은 상당한 이점이다. 이는 하나의 동일한 시설에서 필요에 따라 생성물의 생산이 조절될 수 있게 한다.
[0015] 다음으로, 이러한 공동-생성은 최종 생성물의 불순물이 재순환될 수 있게 한다. 황과의 산화 반응 동안 반응하지 않은 알킬 메르캅탄 및 이러한 산화 단계 동안 생성된 황화수소는 알킬 메르캅탄 합성으로 재순환된다. 이러한 불순물은 일반적으로 소각되어 잠재적으로 산성비의 원인이 되는 황 산화물(SO2)의 형성을 초래한다. 현재, 이러한 유출은 더 이상 용인되지 않는다. 이제, 이러한 모든 경질 불순물의 재활용은 이들의 소각을 회피한다. 따라서, 본 발명에 따른 재순환 단계 f)는 폐쇄된 시설에서 황화수소의 재순환을 가능하게 한다. 황화수소는 독성 기체이기 때문에, 폐쇄형 재순환은 이러한 기체의 취급을 제한할 수 있고, 이에 의해 사고를 제한할 수 있다.
[0016] 이러한 불순물을 경제적으로 이용하기 위해 알킬 메르캅탄으로부터 황화수소를 분리하는 것이 또한 가능할 것이다. 그러나, 이러한 분리는 매우 어렵고, 매우 높은 컬럼이 장착된 증류 장치를 필요로 한다. 결과적으로, 이러한 분리는 매우 에너지 집약적이다. 따라서, 합성 공정의 이미 존재하는 정제 단계에 혼입되는 동일한 스트림(즉, 분리되지 않음)으로의 이러한 2개의 불순물의 재순환은 간단하고 에너지 면에서 매우 유리한 해결책이며; 또한, 황을 이용한 산화 단계는 일반적으로 매우 과량의 알킬 메르캅탄을 필요로 한다.
[0017] 이러한 재순환은 합성 공정에 필수적인 정제 단계에 포함된다. 따라서, 이러한 재순환은 수행하기 쉽고 에너지 면에서 저렴하다. 이는 합성 공정에서 추가 단계를 필요로 하지 않는다.
[0018] 마지막으로, 제1 합성 단계로부터의 화합물(황화수소용 시약 및 알킬 메르캅탄용 생성물)인 이러한 불순물은 공정의 이러한 제1 단계에서 풍부하게 되어 출발 물질의 소비를 감소시킨다.
[0019] 반응과 관련하여, 청구된 방법은 하기 2개의 반응을 포함한다:
ROH + H2S → RSH + H2O
2RSH + S → RSSR + H2S
[0020] 이러한 반응은 황화수소가 제1 단계로 재순환될 때 하기 방식으로 단순화될 수 있다:
2ROH + H2S + S → RSSR + 2H2O
[0021] [도 1]은 청구된 방법을 수행하는 디바이스의 도식이다.
발명의 상세한 설명
[0022] 본 발명의 다른 특징, 양태, 목적 및 이점은 하기 설명을 읽으면 훨씬 더 명확해질 것이다.
[0023] 본 설명에서 사용되는 표현 "...로부터... 까지" 및 "...내지..."는 언급된 각각의 한계를 포함하는 것으로 이해되어야 한다는 것이 지적된다.
[0024] 본 발명에 따른 방법은 상기 언급된 7개의 연속 단계: 단계 a) 내지 g)를 포함한다. 이 방법은 중간 정제 단계를 포함할 수 있다.
[0025] 단계 a) - 반응:
[0026] 단계 a)에서, C1-C4 알콜은 황화수소와 반응하여 C1-C4 알킬 메르캅탄, 물, 가능하게는 미반응 황화수소 및 가능하게는 황-기반 부산물을 포함하는 스트림(M)을 형성한다.
[0027] 본 발명에 따른 C1-C4 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2차-부탄올 및 3차-부탄올로부터 선택된다. 바람직하게는, 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 n-부탄올, 바람직하게는 메탄올이다.
[0028] 알콜 및 황화수소는 반응기에 따로따로 도입될 수 있다. 이들 시약의 프리믹스를 제조하는 것도 가능하다.
[0029] 단계 a) 전에, 황화수소의 기체 스트림 및 알콜 시약은 하기와 같이 제조될 수 있다. 액체 알콜을 기체 황화수소에 주입한다. 이 주입은 알콜이 부분적으로 또는 전체적으로 기화될 수 있게 한다. 이어서, 황화수소와 알콜의 혼합물은 필요하다면 전체적으로 기체 스트림을 수득하기 위해 전체적으로 기화될 수 있다.
[0030] 이렇게 하여, 바람직하게는 상기와 같이 제조된 황화수소와 알콜의 혼합물의 기체 스트림은 반응기에 도입된다. 알콜 및 황화수소를 각각 기체 형태로 반응기에 도입하는 것이 또한 가능하다.
[0031] 상기 반응기는 플레이트, 다중-관 또는 고정층을 갖는 등온 또는 단열 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 단열 반응기가 선택된다.
[0032] 반응 온도는 200℃ 내지 500℃, 바람직하게는, 200℃ 내지 400℃일 수 있다. 바람직하게는, 반응 온도는 200℃ 내지 360℃이다. 이 온도 초과에서, 촉매는 물리적으로 손상될 수 있다(특히, 소결 및 코킹에 의해).
[0033] 압력은 1 내지 40 bar 절대압일 수 있다.
[0034] 황화수소/알콜 몰비는 0.1 내지 100, 바람직하게는, 1 내지 50, 및 더욱 더 바람직하게는, 1 내지 20일 수 있다. 황화수소는 바람직하게는, 알콜에 비해 과량이다.
[0035] 반응기는 알킬 메르캅탄 형성 반응을 위한 촉매를 바람직하게는, 기상으로 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 촉매로는 다음이 언급될 수 있다:
- 알루미나 기반 촉매;
- 바람직하게는, 실리케이트 지지체 상에 침착된 토륨 디옥사이드 ThO2;
- 바람직하게는, 알루미나 지지체 상의 카드뮴 설파이드 기반 촉매;
- 하기 산화물 기반 촉매: MgO, ZrO2, TiO2 루틸(R) 및 아나타제(A), CeO2, 및 γ-Al2O3;
- 바람직하게는, 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs)으로 도핑되고, 임의적으로 SiO2, Al2O3 또는 Nb2O5 상에 지지된 금속 산화물 기반 촉매;
- 알칼리 금속 카르보네이트 기반 촉매;
- γ-알루미나 또는 다른 금속 산화물 상에 함침된, 전이 금속(Cr, Mo, W, Ni)의 특정 산과의 알칼리 금속 염 기반 촉매;
- 알루미나 상의 포타슘 텅스테이트, K2WO4/Al2O3.
[0036] 바람직하게는, 촉매는 알루미나 상에 함침된 알칼리 금속 산화물, 및 더욱 더 바람직하게는, 감마 유형의 알루미나 상의 소듐 또는 포타슘 옥사이드이다.
[0037] 이렇게 하여, 알킬 메르캅탄, 물, 가능하게는 미반응 황화수소 및 황-기반 부산물을 포함하는 스트림(M)이 수득된다.
추가 응축 단계:
[0038] 본 발명에 따른 방법은 적어도 하나의 스트림(M) 응축 단계를 포함할 수 있다.
[0039] 단계 a)로부터 수득된 스트림(M)은 임의의 통상적인 기술에 의해, 바람직하게는, 하나 이상의 응축기 또는 이코노마이저를 사용하여 응축될 수 있다. 바람직하게는, 스트림(M)은 20℃ 내지 70℃, 예를 들어, 30℃ 내지 60℃의 온도에서 응축된다.
단계 b) - 정제:
[0040] 본 발명에 따른 방법은 적어도 하나의 스트림(M) 정제 단계를 포함한다.
[0041] 바람직하게는, 단계 b)에서, 상기 적어도 하나의 정제 단계는 바람직하게는, 디캔테이션에 의한 적어도 하나의 상 분리 단계, 및/또는 적어도 하나의 증류 단계에 상응한다. 단계 b)는 특히 하나 이상의 상 분리 단계, 예를 들어, 하나 또는 두 개의 디캔테이션 단계, 및/또는 하나 이상의 증류 단계, 예를 들어, 하나 또는 두 개의 증류 단계에 상응할 수 있다.
[0042] 바람직하게는, 단계 b)는 하나 이상의 정제 단계를 통해 스트림(M)으로부터 물, 미반응 황화수소 및/또는 스트림(M)에 존재할 수 있는 황-기반 부산물을 제거하는 것을 가능하게 한다. 특히, 단계 b) 후에, 알킬 메르캅탄이 풍부한 스트림이 수득된다.
[0043] 바람직하게는, 단계 b)는 특히 증류에 의해 H2S를 분리하는 적어도 하나의 단계를 포함한다. 바람직하게는, 단계 b)는 적어도 하나의 디캔테이션 단계 및 적어도 하나의 증류 단계를 포함하며, 이러한 두 단계는 H2S가 스트림(M)으로부터 분리될 수 있게 한다. 상기 디캔테이션 및/또는 증류 단계는 단계 b1) 및 b2)에 대해 하기 기재된 조건 하에 수행될 수 있다. 정제 단계 b)는 임의의 통상적인 기술을 통해, 특히 하기 기재된 바와 같은 단계 b1) 및/또는 b2) 중 하나, 바람직하게는, 연속 단계 b1) 내지 b4)에 의해 수행될 수 있다.
단계 b1 - 분리:
[0044] 바람직하게는, 디캔테이션에 의한 분리 단계 b1)은 하기를 생성한다:
- 미반응 황화수소를 포함하는 기체 스트림(M1); 및
- 알킬 메르캅탄, 가능하게는 물, 가능하게는 미반응 황화수소 및 가능하게는 황-기반 부산물을 포함하는 유기 스트림(M2), 및
- 수성 스트림(M3).
[0045] 바람직하게는, 스트림(M)은 20℃ 내지 70℃, 바람직하게는, 30℃ 내지 60℃의 온도에서 분리된다. 압력은 1 내지 40 bar 절대압일 수 있다.
[0046] 수득된 스트림(M2)은 특히 기체 형태 또는 액체 형태일 수 있다. 스트림(M2)이 기체 형태일 때, 스트림(M1) 및 (M2)는 조합될 수 있다.
[0047] 특히, 바람직하게는, 액체 형태의 수성 스트림(M3)은 스트림(M)에 존재하는 물의 총 중량에 대해 적어도 50 중량%, 바람직하게는, 적어도 70 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%의 물을 포함한다. 따라서, 수성 스트림(M3)은 탈기 장치로 보내질 수 있다. 탈기된 수성 스트림은 이후 폐수 처리를 위해 보내질 수 있다.
[0048] 기체 스트림(M1)은 단계 a)를 위한 반응기 공급물로 재순환될 수 있다. 이러한 경우, 이러한 스트림(M1)의 퍼징은 이러한 재순환 루프에서 불활성 물질 및/또는 불순물의 축적을 피하기 위해 수행될 수 있다. 언급될 수 있는 불활성 물질 및/또는 불순물의 예는 기체 알칸, CO, CO2, H2 및 N2를 포함한다. 이러한 퍼징으로부터 생성된 기체 스트림을 E1이라 한다. 스트림(M1) 및 (M2)가 조합될 경우, E2로 불리는 기체 스트림을 수득하기 위해 동일한 유형의 퍼징이 수행될 수 있다.
[0049] 일 구체예에 따르면, 기체 스트림 E1 또는 E2는 소각을 위해 보내진다.
[0050] 또 다른 구체예에 따르면, 기체 스트림 E1 또는 E2는 알콜 흡수 컬럼으로 보내질 수 있고, 알콜은 기체-액체(알콜) 흡수에 의해 기체 스트림이 포함하는 황-기반 화합물, 예컨대 황화수소 및/또는 알킬 메르캅탄을 회수하기 위한 시약으로 선택된 것이다.
단계 b2 - 증류에 의한 황화수소의 제거
[0051] 스트림(M) 또는 (M2)는 다음을 수득하기 위해 증류 처리될 수 있다:
- 바람직하게는, 컬럼의 상단에서 황화수소를 포함하는 스트림(M4); 및
- 바람직하게는, 컬럼의 바닥에서 알킬 메르캅탄, 가능하게는 물 및 가능하게는 황-기반 부산물을 포함하는 스트림(M5).
[0052] 증류 동안, 압력은 0.05 내지 40 bar 절대압, 바람직하게는, 1 내지 25 bar 절대압일 수 있고/있거나 온도는 컬럼의 상단에서 -60℃ 내지 +60℃, 바람직하게는, 10 내지 50℃; 및 컬럼의 바닥에서 +20℃ 내지 +200℃, 바람직하게는, 20℃ 내지 100℃일 수 있다.
[0053] 황화수소를 포함하는 스트림(M4)은 컬럼의 상단에서 회수될 수 있고, 임의적으로 단계 a)를 위한 반응기 공급물로 재순환될 수 있다.
[0054] 특히, 단계 b2)의 상기 증류는 스트림(M) 또는 스트림(M2)으로부터 황화수소를 제거하는 것을 가능하게 한다(미량의 황화수소가 스트림(M5)에 여전히 존재할 수 있음).
단계 b3 - 증류에 의한 황-기반 부산물의 선택적 제거:
[0055] 스트림(M2) 또는 스트림(M5)의 증류는 하기를 수득하기 위해 수행될 수 있다:
- 바람직하게는, 컬럼의 상단에서, 알킬 메르캅탄 및 가능하게는 물을 포함하는 스트림(M6); 및
- 바람직하게는 컬럼의 바닥에서 황-기반 부산물을 포함할 수 있는 스트림(M7).
[0056] 증류 동안, 압력은 1 내지 40 bar 절대압일 수 있고/있거나 온도는 컬럼의 상단에서 +20℃ 내지 +100℃, 및 컬럼의 바닥에서 +40℃ 내지 +200℃일 수 있다.
[0057] 특히, 단계 b3)의 상기 증류는 존재하는 경우, 스트림(M2) 또는 (M5)에 잔류하는 황-기반 부산물을 제거하는 것을 가능하게 한다(미량의 황-기반 부산물이 여전히 스트림(M6)에 존재하는 것이 가능함).
단계 b4 - 알킬 메르캅탄 및 미량의 물의 선택적 분리:
[0058] 스트림(M2) 또는 스트림(M5) 또는 스트림(M6)은 잔여 물을 제거하기 위한 추가 정제 단계를 거칠 수 있다. 이러한 단계 b4) 전에, 스트림(M2) 또는 스트림(M5) 또는 스트림(M6)은 물 제거를 최대화하기 위해 가능한 한 낮은 온도로 냉각될 수 있다. 바람직하게는, 스트림(M2) 또는 스트림(M5) 또는 스트림(M6)은 20℃ 내지 70℃, 예를 들어, 30℃ 내지 60℃의 온도로 냉각된다.
[0059] 이러한 냉각은 단계 b4) 동안 스트림에 잠재적으로 여전히 존재하는 물의 분리를 최대화하는 것을 가능하게 한다. 알킬 메르캅탄이 메틸 메르캅탄인 경우, 고체 메틸 메르캅탄 수화물의 형성을 방지하기 위해 엄격하게는 16℃ 초과의 온도가 유지된다.
[0060] 그 후, 알킬 메르캅탄 및 나머지 물의 분리는 바람직하게는 디캔테이션에 의해 수행되어 하기를 수득할 수 있다:
- 바람직하게는, 액체 형태의 알킬 메르캅탄을 포함하는 스트림(M8);
- 바람직하게는, 액체 형태의 물을 포함하는 스트림(M9).
[0061] 특히, 단계 b4)에서, 스트림(M9)은 스트림(N)에 존재하는 물의 총 중량에 대해 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%의 물을 포함한다.
[0062] 분리 단계 b4)에서, 둘 모두 액체 형태인 스트림(M8) 및 (M9)로부터 분리된 기체 상을 회수하는 것이 가능하다. 이 기체 스트림은 E3로 불린다.
[0063] 일 구체예에 따르면, 기체 스트림 E3은 소각된다.
[0064] 또 다른 구체예에 따르면, 기체 스트림 E3은 알콜 흡수 컬럼으로 보내질 수 있고, 알콜은 기체-액체 추출에 의해 기체 스트림이 포함하는 황-기반 화합물, 예컨대 황화수소 및/또는 알킬 메르캅탄을 회수하기 위한 시약으로 사용된 알콜에 상응한다.
스트림의 추가 건조 단계
[0065] 이후, 수득된 스트림(M2) 또는 스트림(M5) 또는 스트림(M6) 또는 스트림(M8)은 건조될 수 있다.
[0066] 건조는 분자체 상에서, MgSO4 상에서, H2SO4를 사용하여, CaCl2 상에서 또는 공비 증류에 의해 수행될 수 있으며, 후자는 시약으로 사용되는 알콜이 메탄올인 경우에만 가능하다.
[0067] 단계 b)의 종료시 회수된 스트림은 (N)으로 기록된다.
단계 c) - 알킬 메르캅탄의 회수:
[0068] 본 발명에 따른 방법은 이후 알킬 메르캅탄의 회수 단계를 포함한다. (N1)로 표시된 스트림(N)의 일부는 또 다른 공정에서 임의의 관여를 위해 회수된다. (N2)로 표시된 스트림(N)의 제2 부분은 그 자체로 본 발명에 따른 방법의 다음 단계인 단계 d)에 관여한다.
단계 d) - 산화:
[0069] 단계 d)에서, 단계 c)의 종결시 수득된 알킬 메르캅탄(N2)의 일부를 황과의 산화에 의해 반응시켜 디알킬 디설파이드, 황화수소, 가능하게는 미반응 알킬 메르캅탄, 및 가능하게는 디알킬을 폴리설파이드를 포함하는 스트림(O)을 형성한다.
[0070] 이 단계는, 예를 들어, 특허 출원 EP 0 976 726에 기술되어 있다. 예를 들어, 단계 d)는 승온 및 압력 하에, 예를 들어, 20 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 100℃, 및 2 내지 30 bar 절대압, 바람직하게는 2 내지 15 bar 절대압에서, 전형적으로, 예를 들어, 메틸 메르캅탄의 황에 의한 산화의 경우 약 70℃에서 약 6 bar 하에 수행될 수 있다.
[0071] 산화 반응 d)는 촉매를 함유할 수 있는 반응기에서 수행된다. 바람직하게는 염기성 촉매가 사용된다. 이러한 염기성 촉매는 균질, 2-상 또는 불균질(고체) 촉매일 수 있다. 촉매가 균질한 경우, 즉, 메르캅탄에 가용성인 경우, 아민, 아미딘 및 구아니딘이 바람직하다. 염기성 촉매가 2-상 수성 상을 형성할 때, 모든 수용성 염기, 예를 들어, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 하이드록사이드가 바람직하다. 구상되는 염기가 고체인 경우, 염기성 성질을 갖는 임의의 고체, 예컨대, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물로 임의적으로 도핑된 MgO, CaO, 알루미나 또는 임의의 다른 지지체(실리카, 지르코니아, 티탄 옥사이드, 하이드로탈사이트, 하이드록시아파타이트 등) 또는 임의적으로 도핑된 제올라이트가 고려될 수 있다. 바람직하게는, 불균질 염기성 촉매는 염기성 이온-교환 수지이며; 더욱 바람직하게는, 불균질 촉매는 DuPont 사에 의해 판매되는 Amberlyst® A21 수지이다.
[0072] 산화 단계 d)의 알킬 메르캅탄/황 몰비는 0.1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 20일 수 있다.
[0073] 이러한 산화 단계는 황화수소 및 가능하게는 미반응 알킬 메르캅탄을 포함하는 기체 스트림(O12) 및 디알킬 디설파이드, 및 가능하게는 잔류 디알킬 폴리설파이드를 포함하는 액체 스트림(O11)을 형성시키는 것을 가능하게 할 수 있다.
추가 탈기 단계:
[0074] 스트림(O) 또는 액체 스트림(O11)은 이후, 액체 스트림으로부터 잔류 기체, 예를 들어, 존재할 수 있는 황화수소 또는 알킬 메르캅탄을 제거하기 위해 탈기 장치에서 처리되어 스트림(O22)을 형성할 수 있다. 탈기된 액체 스트림은 (O21)로 명명된다.
폴리설파이드의 노화의 추가 단계
[0075] 선행하는 추가적인 탈기 단계로부터 수득된 액체 스트림(O21) 또는 산화 단계로부터 수득된 스트림(O11)은 높은 황 등급을 갖는 폴리설파이드를 더 낮은 황 등급을 갖는 폴리설파이드로, 및 이상적으로는 디설파이드로 노화시켜 잔류 폴리설파이드를 디알킬 디설파이드로 전환시키는 단계를 거칠 수 있다. 이러한 노화 단계에 사용되는 반응기는 피니셔(finisher)로 알려져 있다. 이는 반응 전환율을 증가시키기 위해 과량으로 도입된 알킬 메르캅탄을 위한 입구를 포함한다. 이러한 마무리 단계는 황화수소 및 가능하게는 미반응 알킬 메르캅탄을 포함하는 기체 스트림(O32) 및 디알킬 디설파이드, 및 잔류 디알킬 폴리설파이드를 포함하는 액체 스트림(O31)을 형성시키는 것을 가능하게 할 수 있다.
추가 탈기 단계:
[0076] 액체 스트림(O31)은 추가적인 탈기 단계를 거칠 수 있다. 액체 스트림(O31)은 탈기 장치에서 처리되어 잔류 기체, 예컨대 황화수소 및 가능하게는 미반응 알킬 메르캅탄을 제거하여 스트림(O42)을 형성할 수 있다. 탈기된 액체 스트림은 (O41)로 명명된다.
단계 e) - 정제
[0077] 본 발명에 따른 방법은 산화 단계 d)로부터 수득된 액체 스트림의 적어도 하나의 정제 단계를 포함한다. 이러한 액체 스트림은 산화 반응 d)로부터 직접 수득된 스트림(O) 또는 추가적인 탈기 또는 노화 단계의 존재에 따라 스트림(O11), (O21), (O31) 또는 (O41)일 수 있다. 이 단계는 한편으로는 풍부화된 디알킬 디설파이드, 및 다른 한편으로는 황화수소 및 가능하게는 단계 d)에서 반응하지 않은 알킬 메르캅탄을 분리하는 것을 가능하게 한다. 이러한 단계는 특히 다음을 분리하는 것을 가능하게 할 수 있다:
- 풍부화된 디알킬 디설파이드,
- 황화수소와 가능하게는 미반응된 알킬 메르캅탄, 및
- 불순물, 예컨대, 중질 생성물, 휘발성 화합물, 하이드로알킬 디설파이드 또는 메르캅토알킬 알킬 설파이드.
[0078] 정제 단계 e)는 디알킬 디설파이드를 분리하기 위한 하나 이상의 증류 단계를 포함할 수 있다. 특히, 상기 정제 단계 e)는 하나 이상의 증류 단계, 및 임의적으로 하나 이상의 염기성 촉매 단계를 포함할 수 있다. 특히, 상기 정제 단계는 하기 기재된 바와 같은 단계 e1) 또는 e6)에 상응한다.
[0079] 제1 구체예에 따르면, 정제 단계 e)는 임의의 통상적인 기술을 통해, 특히 하기 기재된 바와 같이 하나 또는 연속적인 단계 e1) 내지 e4)에서 수행될 수 있다.
단계 e1) - 형성된 H 2 S의 제거:
[0080] 정제 단계 e1)은, 바람직하게는 증류에 의해 하기를 생성한다:
- 황화수소 및 가능하게는 미반응 알킬 메르캅탄 및 가능하게는 휘발성 불순물을 포함하는 기체 스트림(P12); 및
- 디알킬 디설파이드를 주로 포함하는 액체 스트림(P11).
[0081] 증류에서, 압력은 0.05 내지 15 bar 절대압, 바람직하게는 1 내지 10 bar 절대압일 수 있다. 컬럼의 바닥에서의 온도는 50℃ 내지 300℃, 바람직하게는 50℃ 내지 200℃일 수 있다. 컬럼의 상단에서, 온도는 30℃ 내지 200℃, 바람직하게는 30℃ 내지 120℃일 수 있다.
단계 e2) - 중질 생성물의 제거:
[0082] 이어서, 단계 d)로부터 수득된 스트림 또는 스트림(P11)의 제2 증류를 수행하여 하기를 수득할 수 있다:
- 컬럼 헤드를 구성하고 디알킬 디설파이드 및 잔류 미량의 휘발성 불순물을 주로 포함하는 스트림(P22); 및
- 컬럼 테일을 구성하고 중질 불순물의 혼합물을 포함하는 스트림(P21).
[0083] 중질 증류 불순물의 스트림(P21)은 상기 정의된 바와 같이, 디알킬 디설파이드 합성 단계, 특히 단계 d) 또는 e1)으로 재순환될 수 있다. 공정에서 불순물의 축적을 피하기 위해 재순환 파이프에 퍼지를 갖추게 하는 것이 가능하다.
단계 e3) - 염기성 반응에 의한 하이드로알킬 디설파이드의 제거:
[0084] 단계 d)로부터 수득된 스트림 또는 스트림(P11) 및/또는 스트림(P22)은 하기 반응에 따라 하이드로알킬 디설파이드를 디알킬 트리설파이드로 전환시키기 위해 염기성 촉매를 포함하는 반응기에서 반응될 수 있다:
RSSH + RSSR → RSH + RSSSR
[0085] 염기성 촉매는 당업자에게 공지된 임의의 유형일 수 있다. 상기 염기성 촉매는 바람직하게는 이의 후속 분리를 용이하게 하기 위해 반응 매질에 대해 불균질하다. 따라서, 염기성 촉매는, 예를 들어, 음이온-교환 수지, 예를 들어, DuPont의 Amberlyst® A21, 유리 아민 형태의 염기성 촉매, 소듐 옥사이드 및/또는 포타슘 옥사이드로 도핑된 알루미나, 마그네슘 옥사이드(MgO) 및 염기성 제올라이트로부터 선택될 수 있다. 산화 반응 d)를 위해 상기 열거된 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는, 염기성 촉매는 음이온-교환 수지이다.
단계 e4) - 미량의 휘발성 화합물의 제거:
[0086] 단계 e3)로부터 수득된 스트림의 제3 증류를 최종적으로 수행하여 하기를 수득할 수 있다:
- 단계 e3)에서 형성될 수 있는 미량의 알킬 메르캅탄을 포함하는, 컬럼의 상단에 있는 스트림(P31), 및
- 컬럼 테일을 구성하고 디알킬 디설파이드를 포함하는 스트림(P32).
[0087] 제2 구체예에 따르면, 정제 단계 e)는 하기 기재된 바와 같이 단계 e5) 및 e6)에서 수행될 수 있다.
단계 e5) - 염기성 반응에 의한 바람직하지 않은 불순물의 제거:
산화 반응 d)로부터 직접 수득된 액체 스트림(O) 또는 추가적인 탈기 또는 노화 단계의 존재에 따라 스트림(O11), (O21), (O31) 또는 (O41)은 염기성 촉매 반응을 거칠 수 있다. 따라서, 이러한 스트림은 바람직하지 않은 불순물을 제거하기 위해 염기성 촉매를 포함하는 반응기에 유입될 수 있다.
사용된 촉매는 상기 정의된 단계 e3)에 대해 개시된 것일 수 있다.
단계 e6) - 미량의 휘발성 화합물 및 중질 불순물의 제거:
[0088] 그 후, 단계 e5)로부터 수득된 스트림의 증류가 수행되어 하기를 수득할 수 있다:
- 황화수소 및 미량의 알킬 메르캅탄을 포함하는 컬럼의 상단에서의 스트림,
- 디알킬 디설파이드를 포함하는, 측면 위치에서 제거된 스트림, 및
- 컬럼 테일을 구성하고 중질 불순물의 혼합물을 포함하는 스트림.
[0089] 이 단계를 수행하기 위해 사용되는 증류 컬럼은 측면 회수를 갖는 컬럼 또는 분할 컬럼일 수 있다.
[0090] 파티션 컬럼이 사용되는 경우, 컬럼의 조건은 다음과 같을 수 있다. 컬럼 헤드 온도는 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 10℃ 내지 100℃일 수 있다. 컬럼 중간 온도는 30℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃일 수 있다. 컬럼 테일 온도는 50℃ 내지 250℃, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃일 수 있다. 컬럼 내부의 압력은 0.05 bar 내지 30 bar 절대압, 바람직하게는 0.1 내지 5 bar 절대압일 수 있다. 컬럼의 상단으로 재주입된 액체 대 컬럼의 상단에서 경질 불순물을 함유하는 증류물 사이의 질량비로 정의되는 환류비는 0(환류 없음) 내지 100, 바람직하게는 0 내지 10이다.
[0091] 제3 구체예에 따르면, 염기성 촉매 단계 전 휘발성 불순물을 제거하기 위해 단계 e5) 및 e6) 전에 증류 컬럼을 혼입시키는 것이 가능하다.
재순환 단계 f)
[0092] 재순환 단계 f)는 정제 단계 b) 전에 스트림을 재순환시키고, 이는 바람직하게는, 증류에 의해 정제될 스트림(M)으로부터 황화수소를 제거한다.
[0093] 구체적으로, 이러한 단계 d) 및/또는 e), 및 임의적으로 추가의 단계 동안 회수된 황화수소 및 가능하게는 알킬 메르캅탄은 단계 a)로부터 수득된 스트림(M)으로 재순환되고, 즉, 이는 스트림(M)으로 주입되어 정제 단계 b)를 거치며, 이는 스트림(M)으로부터 황화수소를 제거하여 바람직하게는, 증류에 의해 정제된다. 바람직하게는, 재순환된 스트림은 단계 b1) 및/또는 단계 b2) 전에 매질에 재주입된다. 따라서, 스트림(O12), (O22), (O32), (O42), (P12) 및 (P31)은 단일 스트림으로 풀링되고 스트림(M)에 재주입될 수 있다.
[0094] 스트림의 일부 또는 전부는 스트림(M)에 재주입될 수 있다. 스트림의 일부가 재주입될 때, 재순환 파이프는 재순환된 스트림의 비율을 조절하기 위해 퍼지를 함유한다. 바람직하게는, 황화수소, 및 가능하게는 단계 d)에서 반응하지 않은 알킬 메르캅탄의 스트림 모두는 단계 a)로부터 수득된 스트림(M)으로 재순환된다.
회수 단계 g)
[0095] 디알킬 디설파이드가 최종적으로 회수된다.
[0096] 도 1:
[0097] 도 1은 본 발명에 따른 방법의 단계 a) 내지 g)의 일 구체예를 보여준다.
[0098] 반응 단계 a)는 알콜 및 황화수소를 사용하여 반응기(A)에서 수행된다.
[0099] 알콜 스트림은 파이프(1)을 통해 반응기(A)로 도입된다. 황화수소 스트림은 파이프(2)를 통해 반응기(A)로 도입된다. 파이프(3)를 통해 반응기(A)를 떠나는 스트림(M)은 알킬 메르캅탄, 물, 미반응 황화수소 및 가능하게는 황-기반 부산물을 포함한다.
[0100] 정제 단계 b)는 분리기와 같은 장치(B)에서 수행된다. 황화수소 스트림은 분리되어 파이프(4)를 통해 제거되고, 물은 파이프(6)를 통해 제거되고, 알킬 메르캅탄 및 가능하게는 황-기반 부산물을 포함하는 스트림(N)은 파이프(5)를 통해 장치(B)를 떠난다.
[0101] 파이프(4)는 황화수소를 반응기(A)로 운반하는 파이프(2)에 연결된다.
[0102] 파이프(5)는 파이프(7) 및 파이프(8)로 분할된다. 파이프(8)은 알킬 메르캅탄의 회수를 가능하게 하고(방법의 단계 c), 파이프(7)는 스트림(N)의 나머지를 반응기(D)로 운반한다.
[0103] 산화 단계 d)는 반응기(D)에서 수행된다. 황은 파이프(9)를 통해 반응기(D)에 도입된다. 파이프(10)를 통해 반응기(D)를 떠나는 스트림(O)는 디알킬 디설파이드, 황화수소, 미반응 알킬 메르캅탄 및 가능하게는 황-기반 부산물을 포함한다.
[0104] 정제 단계 e)는 증류 컬럼과 같은 장치(E)에서 수행된다. 황화수소 및 미반응 알킬 메르캅탄의 스트림은 파이프(11)를 통해 컬럼의 상단에서 제거되고, 컬럼 테일은 파이프(13)를 통해 반응기(D)로 재순환된다. 파이프(11, 13)는 퍼지를 포함할 수 있다. 디알킬 디설파이드를 포함하는 컬럼 중간물은 파이프(12)를 통해 회수된다.
[0105] 파이프(11)는 황화수소 및 미반응 알킬 메르캅탄을 포함하는 컬럼 헤드를 파이프(3)로 재순환시켜 스트림(M)을 정제 장치(B)로 가져오게 한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다.
실시예
[0106] 1. 황-기반 폐기물의 제거
[0107] DMDS 및 MeSH의 생성을 위한 2개의 유닛을 비교하였다. 한 유닛은 단계 a) 후에 스트림을 재순환시키는 단계 f)를 포함하지 않는다. 다른 하나는 본 발명에 따른 유닛이고 이러한 재순환 단계 f)를 포함한다. 50,000 T/년의 MeSH 및 50,000 T/년의 DMDS가 생성되며, 즉, 2개의 생성물 각각에 대해 151.5 T/일(330일/년 기준) 또는 6.3 T/h(24h/일 기준)의 생성이 발생한다. 이러한 조건 하에서, 도 1의 스트림(11)은 2.2 T/h의 H2S 및 2.3 T/h의 MeSH를 함유한다.
SO2의 방출(T/h) 결합된 2개의 유닛에 대한 MeSH 수율의 손실(%)
재순환 없이 50,000 톤/년의 MeSH 및 50,000 톤/년의 DMDS의 생성을 위한 유닛(비교예 - 스트림(11)의 소각) 7.3 18.3%
재순환 하에 50,000 톤/년의 MeSH 및 50,000 톤/년의 DMDS의 공동-생성을 위한 유닛(본 발명 - 스트림(11)의 재순환) 무시할 수 있는 정도 무시할 수 있는 정도
[0108] 비교는 본 발명에 따른 방법의 두 가지 이점을 보여준다. 첫 번째 이점은 대기 오염에 기여하는 황-기반 생성물의 소각 및 환경으로의 황 산화물의 방출을 피한다는 것이다. 두 번째는 MeSH의 생성을 위한 수율을 개선시키는 것이다.

Claims (10)

  1. 알킬 메르캅탄 및 디알킬 디설파이드를 공동-생성하기 위한 방법으로서, 하기 연속 단계
    a) 황화수소(H2S)의 존재 하에 C1-C4 알콜을 반응시켜 알킬 메르캅탄, 물, 및 가능하게는 미반응 황화수소를 포함하는 스트림(M)을 형성하는 단계,
    b) 스트림(M)을 정제하여 알킬 메르캅탄이 풍부한 스트림(N)을 수득하는 단계,
    c) 단계 b)에서 정제된 알킬 메르캅탄을 포함하는 스트림(N)의 제1 부분을 회수하는 단계,
    d) 알킬 메르캅탄의 스트림(N)의 제2 부분을 황으로 산화시켜 디알킬 디설파이드, 황화수소, 및 가능하게는 미반응된 알킬 메르캅탄을 포함하는 스트림(O)을 형성하는 단계,
    e) 스트림(O)을 정제하여 한편으로는, 풍부화된 디알킬 디설파이드, 및 다른 한편으로는, 황화수소 및 가능하게는 단계 d)에서 반응하지 않은 알킬 메르캅탄을 분리하는 단계,
    f) 단계 e)에서 분리된 황화수소 및 가능하게는 알킬 메르캅탄을 단계 a)로부터 수득된 스트림(M)으로 재순환시키는 단계,
    g) 단계 e)에서 분리된 디알킬 디설파이드를 회수하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 재순환 단계 f)는 정제 단계 b) 전에 스트림을 재순환시키고, 이는 바람직하게는 증류에 의해 정제될 스트림(M)으로부터 황화수소를 제거함을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 황화수소, 및 가능하게는 단계 d)에서 반응하지 않은 알킬 메르캅탄을 포함하는 모든 스트림이 단계 a)로부터 수득된 스트림(M)으로 재순환됨을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, C1-C4 알콜이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2차-부탄올 및 3차-부탄올로부터 선택되고, 바람직하게는 알콜은 메탄올임을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 황화수소/알콜 몰비가 0.1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 20임을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 반응이 알루미나 기반 촉매, 바람직하게는, 실리케이트 지지체 상에 침착된 토륨 디옥사이드 ThO2, 바람직하게는, 알루미나 지지체 상의 카드뮴 설파이드 기반 촉매, 산화물 MgO, ZrO2, TiO2 루틸(R) 및 아나타제(A), CeO2, 및 γ-Al2O3 기반 촉매, 바람직하게는, 알칼리 금속으로 도핑되고, 임의적으로 SiO2, Al2O3 또는 Nb2O5 상에 지지된 금속 산화물 기반 촉매, 알칼리 금속 카르보네이트 기반 촉매, γ-알루미나 상에 함침된 특정 전이 금속 산과의 알칼리 금속 염 기반 촉매, 알루미나 상의 포타슘 텅스테이트 K2WO4/Al2O3로부터 선택되는 촉매의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 단계 d)의 알킬 메르캅탄/황 몰비가 0.1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 20임을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 단계 d)의 반응 온도가 20℃ 내지 200℃이고, 압력이 2 내지 30 bar 절대압임을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 단계 d)의 반응이 균질, 2-상 또는 불균질 촉매로부터 선택되는 염기성 촉매의 존재 하에 수행되고; 바람직하게는, 촉매는 불균질 염기성 촉매이고; 더욱 바람직하게는, 촉매는 염기성 이온-교환 수지임을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 단계 e)가 하나 이상의 증류 단계, 및 임의적으로 하나 이상의 염기성 촉매작용 단계를 포함함을 특징으로 하는, 방법.
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