CN101381333B - 一种还原芳磺酸或其衍生物制备相应硫酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种还原芳磺酸或其衍生物制备相应硫酚的方法：芳磺酸或其衍生物与氢供体和催化剂一起进行反应，生成相应硫酚；芳磺酸或其衍生物:氢供体:催化剂的质量比＝1:2～12:0.045～0.255，反应温度250～400℃，反应时间1～10h。本发明的方法具有成本低廉、后处理方便、环境友好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的制备方法，特别是催化氢转移还原芳磺酸及其衍生物制备相应硫酚的方法。
背景技术
氢转移是催化裂化过程中重要的二次反应，Thomas用含烯烃汽油和催化剂接触、反应时，发现汽油中烯烃含量明显减少，异构烷烃和芳烃含量增加，于是提出了氢转移反应的概念(Joumal of the American Chemical Society，66(9)：1586；1944)。该反应在石油化工行业中广泛存在，但由于氢供体在不同环境下的脱氢条件复杂，限制了该反应的推广，目前主要被应用于脱羰基化合物α-氯原子(南阳师范学院学报，6(6)：49-50；2007)、还原丙烯醛制备烯丙醇(US2779801)、还原硝基化合物制备芳香胺(上海燃料，34(5)：30-31；2006)等方面，未见该反应应用于还原芳磺酸及其衍生物制备相应硫酚的报道。
苯硫酚及其衍生物是一种有应用价值的有机含硫化合物，广泛应用于光学材料、农业、医药等方面。有关它的合成，可在镍催化下由碘代芳烃与硫脲作用合成相应的硫酚(Chemistry Letters，pp：1037-1308；1985)，也可利用重氮盐制得相应的硫酚(Sulfur Letters，24(3)，123-126；2000)。但由于成本低廉，芳磺酸及其衍生物的还原是目前制备相应的硫酚最重要的方法之一。
还原芳磺酸及其衍生物制备相应的硫酚可以采用多种还原体系，目前最常用的是Zn/H+体系还原芳磺酰氯制备相应的硫酚(Bioorganic and MedicinalChemistry，13(2)：397-416；2005)，但锌粉还原剂价格高、三废产生量较多。有人用红磷/碘/乙酸体系(农药，42(9)：19-20；2003)，或碘/三苯基膦体系(Carbohydrate Research，340(15)：2360-2368；2005)进行改进，但该还原体系成本仍较高，故目前在工业上使用并不多。另可用LiAlH4还原芳磺酸及其衍生物来制备相应的硫酚(Carbohydrate Research，340(15)：2360-2368；2005)，但LiAlH4作为还原剂仍存在成本高、易爆炸不安全等缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种成本低廉、后处理方便、环境友好的还原芳磺酸或其衍生物制备相应硫酚的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种还原芳磺酸或其衍生物制备相应硫酚的方法：芳磺酸或其衍生物与氢供体和催化剂一起进行反应，生成相应硫酚；芳磺酸或其衍生物：氢供体：催化剂的质量比＝1:2～12:0.045～0.255，反应温度250～400℃，反应时间1～10h。
作为本发明的还原芳磺酸或其衍生物制备相应硫酚的方法的进一步改进：芳磺酸和其衍生物的通式如下：
式中：-X为羟基、卤素或烷氧基；-R为不易被还原的基团，例如为氢原子、卤素、烷基等，且可在苯环上取代多个位置。
因此，上述通式可为芳磺酸、芳磺酰卤及芳磺酸酯等化合物。
作为本发明的还原芳磺酸或其衍生物制备相应硫酚的方法的进一步改进：氢供体为高沸点的烷烃或高沸点的高级醇；例如为长链饱和烷烃、带长链取代基的芳烃或者是石油炼化过程产生的液体石蜡、减压渣油或在工业上被广泛使用的工业白油等，又例如为长链饱和脂肪醇或有芳基取代的芳香类高级醇等。
作为本发明的还原芳磺酸或其衍生物制备相应硫酚的方法的进一步改进：催化剂为负载了金属的活性炭，金属占催化剂总重的5％～15％；金属为Zn、Pd、Mo或Ni等。
本发明的方法与传统技术相比，因为所用的氢供体可选用石油产业的副产物饱和烷烃以及常见的长链脂肪醇等，故具有价格低廉、来源广泛的特点，能大大降低生产成本。本发明所得的副产物为相应的不饱和烃、芳烃、不饱和醇等，在工业上也有广泛的应用，具有一定经济价值；且不产生含S元素的副产物，因此具有原子经济性强、环境友好的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1、
在带机械搅拌、冷凝管和热电偶温度检测器的三口烧瓶中加入15.8g苯磺酸、4.0g的Pd/C催化剂(Pd占催化剂总重的5％)和31.6g十六醇，加热至250℃，在此温度下反应6h。反应结束后，得到47.9g反应液。经GC检测，反应液中苯磺酸质量分数为9.1％，苯硫酚质量分数为16.6％。苯磺酸转化率72.4％。反应液经过滤后精馏可以得到产品苯硫酚。
实施例2、
在带机械搅拌、冷凝管和热电偶温度检测器的三口烧瓶中加入17.7g苯磺酰氯、2.6g的Mo/C催化剂(Mo占催化剂总重的10％)和70.6g十八醇，加热至300℃，在此温度下反应5h。反应结束后，得到86.6g反应液。经GC检测，其中苯磺酰氯质量分数为7.1％，苯硫酚质量分数为8.3％。苯磺酰氯转化率65.2％。反应液经过滤后精馏可以得到产品苯硫酚。
实施例3、
在带机械搅拌、冷凝管和热电偶温度检测器的三口烧瓶中加入17.2g苯磺酸甲酯、0.9g的Zn/C催化剂(Zn占催化剂总重的15％)和103.2g液体石蜡，加热至350℃，在此温度下反应4h。反应结束后，得到117.6g反应液。经GC检测，其中苯磺酸甲酯质量分数为5.9％，苯硫酚质量分数为5.6％。苯磺酸甲酯转化率59.7％。反应液经过滤后精馏可以得到产品苯硫酚。
实施例4、
在带机械搅拌、冷凝管和热电偶温度检测器的三口烧瓶中加入17.2g对甲基苯磺酸、2.6g的Ni/C催化剂(Ni占催化剂总重的10％)和137.6g工业白油，加热至400℃，在此温度下反应9h。反应结束后，得到153.7g反应液。经GC检测，其中对甲基苯磺酸质量分数为2.6％，对甲基苯硫酚质量分数为6.2％。对甲基苯磺酸转化率76.8％。反应液经过滤后精馏可以得到产品对甲基苯硫酚。
实施例5、
在带机械搅拌、冷凝管和热电偶温度检测器的三口烧瓶中加入19.1g对甲基苯磺酰氯、4.8g的Pd/C催化剂(Pd/占催化剂总重的5％)和190.5g十六醇，加热至250℃，在此温度下反应8h。反应结束后，得到209.8g反应液。经GC检测，其中对甲基苯磺酰氯质量分数为2.9％，对甲基苯硫酚质量分数为4.0％。对甲基苯磺酰氯转化率68.4％。反应液经过滤后精馏可以得到产品对甲基苯硫酚。
实施例6、
在带机械搅拌、冷凝管和热电偶温度检测器的三口烧瓶中加入18.6g对甲基苯磺酸甲酯、2.8g的Mo/C催化剂(Mo占催化剂总重的10％)和223.2g十八醇，加热至300℃，在此温度下反应7h。反应结束后，得到240.7g反应液。经GC检测，其中对甲基苯磺酸甲酯质量分数为2.9％，对甲基苯硫酚质量分数为3.2％。对甲基苯磺酸甲酯转化率62.3％。反应液经过滤后精馏可以得到产品对甲基苯硫酚。
实施例7、
在带机械搅拌、冷凝管和热电偶温度检测器的三口烧瓶中加入19.3g对氯苯磺酸、1.0g的Zn/C催化剂(Zn占催化剂总重的15％)和38.5g液体石蜡，加热至350℃，在此温度下反应3h。反应结束后，得到55.3g反应液。经GC检测，其中对氯苯磺酸质量分数为10.3％，对氯苯硫酚质量分数为18.4％。对氯苯磺酸转化率70.3％。反应液经过滤后精馏可以得到产品对氯苯硫酚。
实施例8、
在带机械搅拌、冷凝管和热电偶温度检测器的三口烧瓶中加入21.1g对氯苯磺酰氯、3.2g的Ni/C催化剂(Ni占催化剂总重的10％)和84.4g工业白油，加热至400℃，在此温度下反应2h。反应结束后，得到104.4g反应液。经GC检测，其中对氯苯磺酰氯质量分数为7.3％，对氯苯硫酚质量分数为8.8％。对氯苯磺酰氯转化率63.7％。反应液经过滤后精馏可以得到产品对氯苯硫酚。
实施例9、
在带机械搅拌、冷凝管和热电偶温度检测器的三口烧瓶中加入20.7g对氯苯磺酸甲酯、5.2g的Pd/C催化剂(Pd占催化剂总重的5％)和123.9g十六醇，加热至250℃，在此温度下反应1h。反应结束后，得到146.2g反应液。经GC检测，其中对氯苯磺酸甲酯质量分数为6.0％，对氯苯硫酚质量分数为5.7％。对氯苯磺酸甲酯转化率57.2％。反应液经过滤后精馏可以得到产品对氯苯硫酚。
实施例10、
在带机械搅拌、冷凝管和热电偶温度检测器的三口烧瓶中加入18.6g3，4-二甲基苯磺酸、2.8g的Mo/C催化剂(Mo占催化剂总重的10％)和148.8g十八醇，加热至300℃，在此温度下反应10h。反应结束后，得到166.4g反应液。经GC检测，其中3，4-二甲基苯磺酸质量分数为2.4％，3，4-二甲基苯硫酚质量分数为6.5％。3，4-二甲基苯磺酸转化率78.2％。反应液经过滤后精馏可以得到产品3，4-二甲基苯硫酚。
实施例11、
在带机械搅拌、冷凝管和热电偶温度检测器的三口烧瓶中加入20.5g3，4-二甲基苯磺酰氯、1.0g的Zn/C催化剂(Zn占催化剂总重的15％)和204.5g液体石蜡，加热至350℃，在此温度下反应10h。反应结束后，得到221.3g反应液。经GC检测，其中3，4-二甲基苯磺酰氯质量分数为2.8％，3，4-二甲基苯硫酚质量分数为4.4％。3，4-二甲基苯磺酰氯转化率70.1％。反应液经过滤后精馏可以得到产品3，4-二甲基苯硫酚。
实施例12、
在带机械搅拌、冷凝管和热电偶温度检测器的三口烧瓶中加入20.0g3，4-二甲基苯磺酸甲酯、3.0g的Ni/C催化剂(Ni占催化剂总重的10％)和240.0g工业白油，加热至400℃，在此温度下反应10h。反应结束后，得到259.0g反应液。经GC检测，其中3，4-二甲基苯磺酸甲酯质量分数为2.7％，3，4-二甲基苯硫酚质量分数为3.5％。3，4-二甲基苯磺酸甲酯转化率65.2％。反应液经过滤后精馏可以得到产品3，4-二甲基苯硫酚。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种还原芳磺酸或其衍生物制备相应硫酚的方法，其特征是：芳磺酸或其衍生物与氢供体和催化剂一起进行反应，生成相应硫酚；芳磺酸或其衍生物∶氢供体∶催化剂的质量比＝1∶2～12∶0.045～0.255，反应温度250～400℃，反应时间1～10h；
所述催化剂为负载了金属的活性炭，金属占催化剂总重的5％～15％；所述金属为Zn、Pd、Mo或Ni；
所述芳磺酸或其衍生物的通式如下：
式中：-X为羟基、卤素或烷氧基；-R为不易被还原的基团，且可在苯环上取代多个位置。
2.根据权利要求1所述的还原芳磺酸或其衍生物制备相应硫酚的方法，其特征是：所述不易被还原的基团为氢原子、卤素或烷基。
3.根据权利要求1或2所述的还原芳磺酸或其衍生物制备相应硫酚的方法，其特征是：所述氢供体为高沸点的烷烃或高沸点的高级醇；
所述高沸点的烷烃为长链饱和烷烃、带长链取代基的芳烃或烷烃混合物，所述高沸点的高级醇为长链饱和脂肪醇或有芳基取代的芳香类高级醇。
4.根据权利要求3所述的还原芳磺酸或其衍生物制备相应硫酚的方法，其特征是：所述烷烃混合物为石油炼化过程产生的液体石蜡、减压渣油或工业白油。
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