CN101579641A - 烷基苯定向环氯化络合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种烷基苯定向环氯化络合催化剂的制备方法，在装有分水装置的反应釜中加入苯，加热回流脱去苯中微量的水份，降温至60±5℃，加入配位体，配位体与苯的质量比为29∶260～31∶240，搅拌使配位体全溶，然后逐步加入络合物中心金属离子的卤化物、硫酸盐或硝酸盐，苯液中逐渐有络合物固体析出，保温1小时后过滤，固体在50±5℃下烘干。该催化剂具有较大的空间结构，加大了亲电试剂的空间体积，增加了亲电试剂进攻芳环取代基邻位的空间位阻，提高芳烃环氯化对位产物的比例。该络合催化剂能应用于工业化生产中，制备方法简单，便于操作。
Description
技术领域：
本发明涉及一种能应用于工业化生产中提高甲苯环氯化对位产物比例的络合催化剂的制备方法。
背景技术：
甲苯在路易斯酸催化剂三氯化铁、三氯化锑、三氯化铝等作用下，与氯气在液相中反应，生成的芳环单取代产物一氯甲苯为邻氯甲苯与对氯甲苯的混合物。如果用三氯化铁作催化，一氯甲苯混合物中对氯甲苯与邻氯甲苯的比例约为0.5～0.55∶1。
芳烃的氯化产物中通常对位取代的产物用途较广泛，如甲苯氯化产物中对氯甲苯是生产农药、医药、染料等精细化工产品的重要中间体，而邻氯甲苯的用途要小很多，很大一部分作为低价的溶剂使用。
一直以来，人们都在努力寻找芳烃环氯化反应时提高对位产物比例的方法，美国专利(US4031144)报道用三氯化铁和二氯化硫作催化，甲苯与氯气在液相中进行环氯化反应，产物中对氯甲苯∶邻氯甲苯＝0.9～0.97∶1。甲苯环氯化用路易斯酸催化剂，同时用噻蒽或噻蒽的衍生物作助催化剂(US4069263，US4250122)，一氯化产物中对氯甲苯∶邻氯甲苯＝1.4∶1，虽然该方法获得较高的对邻比，但是反应需在0℃左右条件下进行，反应条件苛刻，且助催化剂不易合成、成本很高。
钾L型分子筛、钠Y型分子筛用作芳烃环氯化催化剂的报道文献很多，欧洲专利(EP248,931)及中国专利(CN20062016542.1)报道用钾L型分子筛作催化剂，氯代脂肪醇为助催化剂，甲苯与氯气在液相条件下反应，产物中对氯甲苯∶邻氯甲苯＝3.3∶1。但是分子筛晶格容易被反应产生的酸破坏，催化剂寿命短，再生以后重复使用时氯化产物中对氯甲苯的比例明显下降，同时氯化液中，间位产物含量高达1.5％，由于对氯甲苯和间氯甲苯的沸点相当接近很难分离，因此难以得到市场要求质量的对氯甲苯，而无法应用于工业化生产中。
发明内容：
本发明提供一种烷基苯定向环氯化络合催化剂的制备方法及其在甲苯环氯化的应用，提高甲苯环氯化对位产物的比例。该络合催化剂的中心金属离子为铝、铁、铜、镍、钴、锑等高价金属离子或其混合物，络合物制备中用其无水卤化物、硫酸盐或硝酸盐，如无水三氯化铝、无水三氯化铁、五氯化锑、硫酸铜、硝酸镍及硝酸钴等，优选无水三氯化铁。配位体为含有
基团的有机化合物，该有机化合物可以是直链的，也可以是环状的化合物，优选空间结构较大的环状化合物，如苯并二噁及其衍生物，苯并噻唑及其衍生物等。
本发明的络合催化剂的制备方法如下：
在装有分水装置的反应釜中加入苯，加热回流分水脱去苯中微量的水份后，降温至60±5℃，加入配位体，配位体与苯的质量比为29∶260～31∶240，搅拌使配位体全溶，按配位体与中心金属离子的物质的量之比1.4～1.6∶1逐步加入络合物中心金属离子的卤化物、硫酸盐或硝酸盐，苯液中逐渐有络合物固体析出，保温1小时后过滤，固体在50±5℃下烘干，即得甲苯环氯化络合催化剂，母液可以套用，所述的配位体为含有
基团的有机化合物，该有机化合物可以是直链的，也可以是环状的化合物，优选的是具有空间结构较大的环状化合物，如苯并二噁及其衍生物，苯并噻唑及其衍生物等。
本发明参与氯化反应的芳烃分子结构如下：
分子结构中R是甲基，也可以乙基、丙基、异丙基等直链或支链的烷基，在芳环中烷基邻、对位定位基，与氯气反应时，亲电反应主要发生在芳环中R基团的邻位和对位。使用普通的路易斯酸催化剂如三氯化铝、三氯化铁等，亲电试剂体积小，产物中邻位的比例相对较高，本发明的络合催化剂具有较大的空间结构，加大了亲电试剂的空间体积，增加了亲电试剂进攻邻位的空间位阻，从而得到更多的对位产物。
本发明环氯化反应是甲苯与氯气反应，反应原料不需特殊干燥，只要原料中不含有明显的水份，本发明的络合催化剂有一定的耐水性，反应温度为20～100℃，最佳反应温度是45～55℃，络合催化剂的用量为反应原料芳烃的0.01％～2％。反应可以是间歇的，也可用于连续氯化反应。氯化液中，间氯甲苯含量低，较易得到纯度高的对位异构体。
本发明使氯化产物中对氯甲苯与邻氯甲苯的质量百分比达到1.3∶1以上，二氯化物含量约4％，间氯甲苯的含量约0.15％。制备方法简单，便于操作。
具体实施方式：
实施例1：
在装有分水器、冷凝器的500L搪瓷反应釜中，加入250±10Kg石油级苯(纯度≥99.8％)，开启搅拌，加热回流2±0.1小时，脱去苯中微量的水份，降温至60±5℃，加入30±1Kg苯并噻唑，搅拌至全溶，加入与苯并噻唑物质的量之比1.4～1.6∶1的无水三氯化铁粉末，反应过程中络合物会逐渐析出，加毕后保温1小时，过滤，固体物于50±5℃烘干，即得络合催化剂约40Kg。
工业化生产应用：
在5000L搪瓷氯化反应釜中，加入3700±5Kg甲苯及1.5±0.1Kg上述络合催化剂，开启搅拌，将混合物加热至45±2℃，通入氯气，通氯速度控制为80m3/h(压力：0.35±0.05MPa，温度：55±5℃)，反应温度控制在50±5℃，通过调节冷却水的流量控制反应温度。产生的氯化氢气体用降膜吸收器及尾气吸收塔二级吸收，反应时间约12±0.5h，反应完毕，过滤催化剂，用气相色谱分析滤液含量，滤液中对氯甲苯∶邻氯甲苯质量百分比＝1.3～1.5∶1，二氯甲苯含量3.0％～4.0％，间氯甲苯含量0.1％～0.2％。该催化剂也可用于连续氯化反应。
实施例2
在装有分水器、冷凝器的500L搪瓷反应釜中，加入250±5Kg石油级苯(纯度≥99.8％)，开启搅拌，加热回流2±0.1小时，脱去苯中微量的水份，降温至60±5℃，加入30±1Kg苯并噻唑，搅拌至全溶，加入与苯并噻唑物质的量之比1.5∶1的无水三氯化铝粉末，反应过程中络合物会逐渐析出，加毕后保温1小时，过滤，固体物于50±5℃烘干，即得络合催化剂约40Kg。上述络合催化剂，开启搅拌，将混合物加热至45±2℃，通入氯气，通氯速度控制为80m3/h(压力：0.35±0.05MPa，温度：55±5℃)，反应温度控制在50±5℃，通过调节冷却水的流量控制反应温度。产生的氯化氢气体用降膜吸收器及尾气吸收塔二级吸收，反应时间约12±0.5h，反应完毕，过滤催化剂，用气相色谱分析滤液含量，滤液中对氯甲苯∶邻氯甲苯质量百分比＝1.3～1.5∶1，二氯甲苯含量3.0％～4.0％，间氯甲苯含量0.1％～0.2％。该催化剂也可用于连续氯化反应。
实施例3
在装有分水器、冷凝器的500L搪瓷反应釜中，加入250±5Kg石油级苯(纯度≥99.8％)，开启搅拌，加热回流2±0.1小时，脱去苯中微量的水份，降温至60±5℃，加入30±1Kg苯并二噁，搅拌至全溶，加入与苯并二噁物质的量之比1.4～1.6∶1的无水五氯化锑粉末，反应过程中络合物会逐渐析出，加毕后保温1小时，过滤，固体物于50±5℃烘干，即得络合催化剂约40Kg。上述络合催化剂，开启搅拌，将混合物加热至45±2℃，通入氯气，通氯速度控制为80m3/h(压力：0.35±0.05MPa，温度：55±5℃)，反应温度控制在50±5℃，通过调节冷却水的流量控制反应温度。产生的氯化氢气体用降膜吸收器及尾气吸收塔二级吸收，反应时间约12±0.5h，反应完毕，过滤催化剂，用气目色谱分析滤液含量，滤液中对氯甲苯∶邻氯甲苯质量百分比＝1.3～1.5∶1，二氯甲苯含量3.0％～4.0％，间氯甲苯含量0.1％～0.2％。该催化剂也可用于连续氯化反应。
Claims (2)
1.烷基苯定向环氯化络合催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法如下：在装有分水装置的反应釜中加入苯，加热回流脱去苯中微量的水份，降温至60±5℃，加入配位体，配位体与苯的质量比为29∶260～31∶240，搅拌使配位体全溶，然后逐步加入络合物中心金属离子的卤化物、硫酸盐或硝酸盐，苯液中逐渐有络合物固体析出，保温过滤，固体在50±5℃下烘干；
所述的络合催化剂中心金属离子为铝、铁、铜、镍、钴或锑高价金属离子或其混合物，配位体为苯并二噁或苯并噻唑，或者它们的衍生物；
所述的配位体与中心金属离子的物质的量之比为1.4～1.6∶1。
2.根据权利要求1所述的烷基苯定向环氯化络合催化剂的制备方法，其特征在于配位体中的化合物为直链或环状化合物。
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