CN103102243B - 一种制备对氯甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲苯氯化反应的方法，尤其涉及一种通过甲苯氯化反应制备对氯甲苯的方法；其特别之处在于采用了一种特制大孔金属螯合树脂作为催化剂；该催化剂是由质量浓度为10%的氯化铁水溶液和粒径为0.5-1.5mm、孔径为0.6-1nm的D418苯乙烯系阳离子交换树脂，在搅拌、pH为3.5、60℃条件下，螯合成的。使得甲苯氯化时的亲电反应主要在催化剂孔道内进行；由于对氯甲苯分子尺寸比邻氯甲苯小，在一定尺寸的孔道内的扩散速度比邻氯甲苯大，因此得到更多的对位产物；同时，本发明的方法对温度、压力的要求较低。在10～80℃、0.05-0.1MPa条件下，对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比最高可达4.1∶1。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲苯环氯化反应的方法，尤其涉及一种通过甲苯环氯化反应制备对氯甲苯的方法。
背景技术
甲苯在路易斯酸催化剂三氯化铁、三氯化锑、三氯化铝等作用下，与氯气在液相中反应，生成的芳环单取代产物一氯甲苯为邻氯甲苯与对氯甲苯的混合物。如果用三氯化铁作催化，一氯甲苯混合物中对氯甲苯与邻氯甲苯的比例约为0.5～0.55：1。
甲苯环氯化产物中对氯甲苯是生产农药、医药、染料等精细化工产品的重要中间体，而邻氯甲苯的用途要小很多，很大一部分作为低价的溶剂使用。
一直以来，人们都在努力寻找甲苯环氯化反应时提高对位产物比例的方法，美国专利（US4031144）报道用三氯化铁和二氯化硫作催化，甲苯与氯气在液相中进行环氯化反应，产物中对氯甲苯：邻氯甲苯=0.9～0.97：1。甲苯环氯化用路易斯酸催化剂，同时用噻蒽或噻蒽的衍生物作助催化剂（US4069263，US4250122），一氯化产物中对氯甲苯：邻氯甲苯=1.4：1，虽然该方法获得较高的对邻比，但是反应需在0℃左右条件下进行，反应条件苛刻，且助催化剂不易合成。欧洲专利（292，824）报道用路易斯酸催化剂，噻嗪类化合物作助催化剂，甲苯与氯气环氯化产物中对氯甲苯：邻氯甲苯=1.2～1.5：1。虽然对氯甲苯比例有明显提高，但噻嗪类化合物在反应中遇少量水会分解，导致失活，难以工业化推广应用。
钾L型分子筛、钠Y型分子筛用作甲苯环氯化催化剂的报道文献很多，欧洲专利（EP248，931）及中国专利（CN20062016542，1）报道用钾L型分子筛作催化剂，氯代脂肪醇为助催化剂，甲苯与氯气在液相条件下反应，产物中对氯甲苯：邻氯甲苯=3.3：1。但是分子筛晶格容易被反应产生的酸破环，催化剂寿命短，再生以后重复使用时氯化产物中对氯甲苯的比例明显下降，同时氯化液中间位含量高，难以得到纯度高的对氯甲苯。
发明内容
为了解决采用甲苯环氯化制备对氯甲苯的方法中存在的对氯甲苯与邻氯甲苯的比例低或工艺条件苛刻的问题，本发提供了一种工艺条件简单且对氯甲苯与邻氯甲苯的比例较高的制备对氯甲苯的方法。
技术方案
一种制备对氯甲苯的方法，以甲苯和氯气为原料、大孔金属螯合树脂作为催化剂，在10～80℃、0.05-0.1MPa条件下反应；然后将所得产物进行分离即可；大孔金属螯合树脂与甲苯的摩尔比为4-6:100；
所述大孔金属螯合树脂是由质量浓度为10%的氯化铁水溶液和粒径为0.5-1.5mm、孔径为0.6-1nm的D418苯乙烯系阳离子交换树脂，在搅拌、pH为3.5、60℃恒温条件下，螯合2-3小时而成；所述D418苯乙烯系阳离子交换树脂与金属盐水溶液的体积比为1：2。本发明的制备对氯甲苯的方法，既可以采用连续反应的方式，也可以采用间歇反应的方式。
上述制备对氯甲苯的方法，优选的，甲苯和氯气的反应温度为55-60℃、压力为0.1MPa。
上述制备对氯甲苯的方法，优选的，甲苯用二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷稀释；更优选的，甲苯用1,2-二氯乙烷稀释，甲苯与1,2-二氯乙烷的体积是0.1-4：1。
甲苯与氯气反应时，亲电反应主要发生在苯环中甲基基团的邻位和对位。使用普通的路易斯酸催化剂如三氯化铝、三氯化铁等，产物中邻位的比例相对较高。本发明采用的大孔金属螯合树脂催化剂，为多孔道结构，金属离子位于孔道内，使得亲电反应主要在催化剂孔道内进行；由于对氯甲苯分子尺寸比邻氯甲苯小，在一定尺寸的孔道内的扩散速度比邻氯甲苯大，因此亲电反应得到更多的对位产物；同时，本发明的方法对温度、压力的要求较低；在10～80℃、0.05-0.1MPa条件下，对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比最高可达4.1：1。
有益效果
（1）对氯甲苯与邻氯甲苯的含量比高，且对工艺条件要求低；
（2）催化剂的用量少；催化剂的活性高、可多次循环利用。
具体实施方式
实施例1
催化剂的制备：在四口烧瓶中，加150ml浓度10%的三氯化铁水溶液，加盐酸调整pH为3.5，启动搅拌，升温至60℃，加入75ml粒径0.5-1.5mm、孔径为0.6-1nm的D418苯乙烯系阳离子交换树脂，在60℃条件下保温2小时，然后过滤，固体用清水漂洗两次后虑干，母液可以套用。将虑干后的固体装入带有分水器的四口烧瓶，加入150ml甲苯，加热脱水后滤去甲苯即得大孔螯合树脂催化剂。
实施例2
在带有冷却夹套的固定床反应器中装入60克催化剂，在常压下甲苯以0.5克/分钟流速通过固定床反应器，慢慢打开通氯阀门，调整氯气流量，控制甲苯转化率95%，甲苯与氯气混合后从底部进入反应器，反应液从顶部流出，通过调节冷媒流量控制反应温度10℃，反应平稳后取样用气相色谱分析产物中各组分含量，甲苯含量4.6%，对氯甲苯：邻氯甲苯=1.8：1，多氯甲苯含量0.87%，间氯甲苯含量0.16%。
实施例3
甲苯用一倍的1,2-二氯乙烷稀释；在带有冷却夹套的固定床反应器中装入60克催化剂，在0.0MPa下甲苯以0.5克/分钟流速通过固定床反应器，慢慢打开通氯阀门，调整氯气流量，控制甲苯转化率95%，甲苯与氯气混合后从底部进入反应器，反应液从顶部流出，通过调节冷媒流量控制反应温度25℃，反应平稳后取样用气相色谱分析产物中各组分含量，甲苯含量3.7%，对氯甲苯：邻氯甲苯=2.3：1，多氯甲苯含量0.97%，间氯甲苯含量0.18%。
实施例4
甲苯用2倍的1,2-二氯乙烷稀释，在带有冷却夹套的固定床反应器中装入60克催化剂，在0.05MPa下甲苯以0.5克/分钟流速通过固定床反应器，慢慢打开通氯阀门，调整氯气流量，控制甲苯转化率95%，甲苯与氯气混合后从底部进入反应器，反应液从顶部流出，通过调节冷媒流量控制反应温度60℃，反应平稳后取样用气相色谱分析产物中各组分含量，甲苯含量4.1%，对氯甲苯：邻氯甲苯=3.9：1，多氯甲苯含量0.91%，间氯甲苯含量0.17%。
实施例5
甲苯用2倍的1,2-二氯乙烷稀释，在带有冷却夹套的固定床反应器中装入60克催化剂，在0.05MPa下甲苯以0.5克/分钟流速通过固定床反应器，慢慢打开通氯阀门，调整氯气流量，控制甲苯转化率95%，甲苯与氯气混合后从底部进入反应器，反应液从顶部流出，通过调节冷媒流量控制反应温度60℃，反应平稳后取样用气相色谱分析产物中各组分含量，甲苯含量3.7%，对氯甲苯：邻氯甲苯=3.4：1，多氯甲苯含量0.97%，间氯甲苯含量0.18%。
实施例6
甲苯用3倍的1,2-二氯乙烷稀释，在带有冷却夹套的固定床反应器中装入60克催化剂，在常压下甲苯0.5克/分钟流速通过固定床反应器，慢慢打开通氯阀门，调整氯气流量，控制甲苯转化率95%，甲苯与氯气混合后从底部进入反应器，反应液从顶部流出，通过调节冷媒流量控制反应温度55℃，保持流速不变，调整氯气流量，控制甲苯转化率95%，反应平稳后取样用气相色谱分析产物中各组分含量，甲苯含量5.7%，对氯甲苯：邻氯甲苯=4.1：1，多氯甲苯含量0.57%，间氯甲苯含量0.19%。
Claims (4)
1.一种制备对氯甲苯的方法，其特征在于，
以甲苯和氯气为原料、大孔金属螯合树脂作为催化剂，在10～80℃、0.05-0.1MPa条件下反应；然后将所得产物进行分离即可；大孔金属螯合树脂与甲苯的摩尔比为4-6:100；
所述大孔金属螯合树脂是由质量浓度为10%的氯化铁水溶液和粒径为0.5-1.5mm、孔径为0.6-1nm的D418苯乙烯系阳离子交换树脂，在搅拌、pH为3.5、60℃恒温条件下，螯合2-3小时而成；所述D418苯乙烯系阳离子交换树脂与氯化铁水溶液的体积比为1：2。
2.根据权利要求1所述的制备对氯甲苯的方法，其特征在于，
甲苯和氯气的反应温度为55-60℃、
甲苯和氯气的反应压力为0.1MPa。
3.根据权利要求1所述的制备对氯甲苯的方法，其特征在于，甲苯用二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷稀释。
4.根据权利要求1所述的制备对氯甲苯的方法，其特征在于，甲苯用1,2-二氯乙烷稀释，甲苯与1,2-二氯乙烷的体积比是0.1-4：1。
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