CN102351914B - 一种三（三苯基膦）氯化铑的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种三(三苯基膦)氯化铑的制备方法，包括将三苯基膦乙醇溶液加入已置换成氮气氛围的水合六氯铑酸钠水溶液中，反应液加热至反应完全。反应液冷却至室温，分离回收产物。该方法采用更易由铑粉制得的水合六氯铑酸钠作为反应原料，能够大大缩短由铑粉制备三(三苯基膦)氯化铑的工艺过程，工艺过程简单，从而能够降低生产成本，更具经济效益。

Description

一种三(三苯基膦)氯化铑的制备方法
技术领域  本发明涉及催化剂技术领域；是关于均相反应催化剂或催化剂前体的一种三(三苯基膦)氯化铑的制备方法。 
发明背景  铑均相有机络合催化剂具有催化活性高、选择性好等优点，在催化加氢、烯烃氢甲酰化、羰基合成等催化反应中有着重要的应用，并且许多已应用于工业生产。其中，三(三苯基膦)氯化铑常被用作催化加氢的催化剂。Inorg.Syn.V28(1990)，p77报道了由水合三氯化铑制备三(三苯基膦)氯化铑的方法，将水合三氯化铑与三苯基膦于氮气氛围中在乙醇中加热回流制得。德国专利DE10200572A1报道了采用分步升温的方法来提高RhCl(PPh3)3的收率，但工艺过程较为复杂。CN101353359报道了采用微波加热的方法用水合三氯化铑与三苯基膦在醇水混合溶剂中合成RhCl(PPh3)3。由于商品化的微波合成器均为实验室装置，因此，使用微波合成暂时无法实现较大规模的催化剂产品制备。 
上述方法所用到的原料水合三氯化铑一般是由铑粉制备，铑粉经处理转化为水溶性铑盐，再用氢氧化钠中和制得水合氧化铑，水合氧化铑用盐酸溶解后得氯铑酸溶液，然后经蒸发浓缩得到水合三氯化铑固体。而将铑粉处理转化为水溶性的铑盐一般采用硫酸氢钠熔融法或中温氯化法，铑的浸出率在98％左右。用硫酸氢钠熔融法溶解铑时，将铑粉与8～12倍量的硫酸氢钠在坩埚中混匀后于500～550℃温度下熔融，保持2～3小时。熔块用水浸出，铑以硫酸铑的形式进入溶液。用后一方法溶解时，将铑粉与氯化钠混匀后装入石英舟，于管式炉中在750℃通氯气氯化，保温2～4小时。氯化所得熔块用稀盐酸浸取后即得氯铑酸钠溶液。由以上工艺的描述可以看出，虽然铑粉经由上述两种方法处理可高效地可转化为水溶性铑盐，但仍需碱中和制水合氧化铑，水合氧化铑洗涤除杂质离子、盐酸溶解、蒸发浓缩等步骤处理后才能制得水合三氯化铑，整个工艺过程较为复杂，且在碱中和制水合氧化铑的工艺中，溶液中的铑不能完全转化为铑凝胶，还有部分存在于溶液之中，且每步工艺过程均会有一定量的铑损失，从而造成制备水合三氯化铑的单程收率较低，上述方法制得水合氯化铑的收率一般不超过65％。 
发明内容
本发明的目的是提供一种由水合六氯铑酸钠制备三(三苯基膦)氯化铑的方 法，该方法采用水合六氯铑酸钠作为原料，避免使用制备繁琐的水合三氯化铑为原料。由铑粉制备氯铑酸钠收率高，操作简单；而由铑粉制备水合三氯化铑收率低，操作繁琐复杂。使用本方法能够简化由铑粉制备三(三苯基膦)氯化铑的操作步骤，从而缩短生产周期，降低生产成本。 
本发明提供一种三(三苯基膦)氯化铑的制备方法，其特征在于： 
a)将三苯基膦乙醇溶液加入已置换成氮气氛围的水合六氯铑酸钠水溶液中，反应液加热到60-70℃，保持1-2小时，然后继续加热至75-80℃，保持2小时；其中水合六氯铑酸钠水溶液的质量浓度为2-8％，三苯基膦乙醇溶液的质量浓度为1-10％，三苯基膦与水合六氯铑酸钠的摩尔比为：4-10； 
b)将a)得到的反应液用冰水浴冷却至0-5℃后过滤，滤饼依次用去离子水、无水乙醇、无水乙醚洗涤，真空干燥后得三(三苯基膦)氯化铑产物。按照本发明所述的方法，其特征在于：包括以下步骤： 
a)将三苯基膦乙醇溶液加入已置换成氮气氛围的水合六氯铑酸钠水溶液中，反应液加热到65℃，保持1.5小时，然后继续加热至75-80℃，保持2小时；其中水合六氯铑酸钠水溶液铑的质量浓度为3-6％，三苯基膦乙醇溶液的质量浓度为2-5％，三苯基膦与水合六氯铑酸钠的摩尔比为：5-8； 
b)将a)得到的反应液用冰水浴冷却至0-3℃后过滤，滤饼依次用去离子水、无水乙醇、无水乙醚洗涤，真空干燥后得三(三苯基膦)氯化铑产物。 
三苯基膦乙醇溶液和水合六氯铑酸钠水溶液混合后加热到60-70℃，保持1-2小时，使得三苯基膦和水合六氯铑酸钠完全溶于反应液中，并充分混合。部分三苯基膦与反应液中的氯铑酸反应，使得反应液变为深红色。反应液继续升温至78-80℃，溶液中剩余的氯铑酸开始与三苯基膦反应，2小时左右，反应液中的铑完全转化为三(三苯基膦)氯化铑，此时可看到溶液中有深红色的晶体析出。第一段60-70℃的温度与加热时间1-2小时的控制使得反应液中的原料完全溶解，减少了由于原料以固体形式的存在而引起的副反应。第二段78-80℃的温度下，反应液中的铑与三苯基膦开始充分反应，在保持的温度下逐渐反应至完全转化成产物。只需通过两个反应温度段的控制，即可降低副反应的发生，提高反应产物的收率，达到了与繁琐的多温度段控制操作同样的效果。 
本发明提供的方法使得由铑粉制备三(三苯基膦)氯化铑的过程不需要经过 水合三氯化铑的中间步骤，整个工艺过程更为简单，收率更高，更具经济效益。且使用水合六氯铑酸钠作为原料反应条件温和，反应收率高，三(三苯基膦)氯化铑经分析检测各项指标均达到使用要求。 
具体实施方式
实施例1 
将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠0.60克用19毫升去离子水溶解后加入到装有回流冷凝管、氮气进出气口的圆底烧瓶中，置换成氮气氛围后加入溶有1.1克三苯基膦的26毫升无水乙醇溶液，氮气保护下，反应液加热至60℃，保持2小时，然后继续加热至回流温度，保持2小时。反应完成后反应液用冰水浴冷却至0-5℃，过滤，滤饼分别用去20毫升去离子水洗涤2次、10毫升无水乙醇洗涤2次、5毫升无水乙醚洗涤1次，真空干燥后得三(三苯基膦)氯化铑产物，以铑计收率92.8％。 
实施例2 
将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠0.60克用9毫升去离子水溶解后加入到装有回流冷凝管、氮气进出气口的圆底烧瓶中，置换成氮气氛围后加入溶有2.6克三苯基膦的160毫升无水乙醇溶液，氮气保护下，反应液加热至65℃，保持1.5小时，然后继续加热至回流温度，保持2小时。反应完成后反应液用冰水浴冷却至0-3℃，过滤，滤饼分别用去20毫升去离子水洗涤2次、10毫升无水乙醇洗涤2次、5毫升无水乙醚洗涤1次，真空干燥后得三(三苯基膦)氯化铑产物，以铑计收率95.3％。 
实施例3 
将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠0.60克用7毫升去离子水溶解后加入到装有回流冷凝管、氮气进出气口的圆底烧瓶中，置换成氮气氛围后加入溶有1.3克三苯基膦的160毫升无水乙醇溶液，氮气保护下，反应液加热至70℃，保持1小时，然后继续加热至回流温度，保持2小时。反应完成后反应液用冰水浴冷却至0-5℃，过滤，滤饼分别用去20毫升去离子水洗涤2次、10毫升无水乙醇洗涤2次、5毫升无水乙醚洗涤1次，真空干燥后得三(三苯基膦)氯化铑产物，以铑计收率93.6％。 
实施例4 
将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠0.60克用29毫升去离子水溶解后加入到装有回流冷凝管、氮气进出气口的圆底烧瓶中，置换成氮气氛围后加入溶有2.1克三苯基膦的24毫升无水乙醇溶液，氮气保护下，反应液加热至70℃，保持1小时，然后继续加热至回流温度，保持2小时。反应完成后反应液用冰水浴冷却至0-5℃，过滤，滤饼分别用去20毫升去离子水洗涤2次、10毫升无水乙醇洗涤2次、5毫升无水乙醚洗涤1次，真空干燥后得三(三苯基膦)氯化铑产物，以铑计收率94.5％。 
实施例5 
将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠0.60克用15毫升去离子水溶解后加入到装有回流冷凝管、氮气进出气口的圆底烧瓶中，置换成氮气氛围后加入溶有1.5克三苯基膦的45毫升无水乙醇溶液，氮气保护下，反应液加热至70℃，保持1小时，然后继续加热至回流温度，保持2小时。反应完成后反应液用冰水浴冷却至0-5℃，过滤，滤饼分别用去20毫升去离子水洗涤2次、10毫升无水乙醇洗涤2次、5毫升无水乙醚洗涤1次，真空干燥后得三(三苯基膦)氯化铑产物，以铑计收率98.2％。 
取实施例5合成的产物进行分析表征：IR(KBr)vco：3042cm-1，1581cm-1，1563cm-1，1088cm-1，741cm-1，696cm-1，538cm-1，519cm-1处有特征吸收峰；进行C、H元素含量分析：理论值C 70.10％，H 4.90％，测试值C 70.02％，H 4.93％；用ICP-OES进行金属含量分析：Rh 11.07％，Na 0.0010％。 

Claims (2)

1.一种三(三苯基膦)氯化铑的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将水合六氯铑酸钠0.60g用9毫升去离子水溶解后加入到装有回流冷凝管、氮气进出气口的圆底烧瓶中，置换成氮气氛围后加入溶有2.6克三苯基膦的160毫升无水乙醇溶液，氮气保护下，反应液加热至65℃，保持1.5小时，然后继续加热至回流温度，保持2小时；反应完成后反应液用冰水浴冷却至0-3℃，过滤，滤饼分别用去20毫升去离子水洗涤2次、10毫升无水乙醇洗涤2次、5毫升无水乙醚洗涤1次，真空干燥后得三(三苯基膦)氯化铑产物。
2.一种三(三苯基膦)氯化铑的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将水合六氯铑酸钠0.60g用15毫升去离子水溶解后加入到装有回流冷凝管、氮气进出气口的圆底烧瓶中，置换成氮气氛围后加入溶有1.5克三苯基膦的45毫升无水乙醇溶液，氮气保护下，反应液加热至70℃，保持1小时，然后继续加热至回流温度，保持2小时；反应完成后反应液用冰水浴冷却至0-5℃，过滤，滤饼分别用去20毫升去离子水洗涤2次、10毫升无水乙醇洗涤2次、5毫升无水乙醚洗涤1次，真空干燥后得三(三苯基膦)氯化铑产物。
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