CN102351912B - 一种三[三（3-磺酸钠基苯基）膦]羰基氢化铑的制法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种三[三(3-磺酸钠基苯基)膦]羰基氢化铑的制法，其特征在于：将水合六氯铑酸钠的醇溶液与三(3-磺酸钠基苯基)膦的水溶液混合后，向混合液中通入一氧化碳气体，将反应液加热到70-90℃，保持60-90分钟，然后向反应液中加入氢氧化钾乙醇溶液，向反应液中通入氢气，反应液继续加热到70-90℃，保持1-2小时，冷却后分离回收产物；所述醇选自乙醇、1-丙醇、2-丙醇；所述水合六氯铑酸钠醇溶液的摩尔浓度为0.1-1.0mol/L，三(3-磺酸钠基苯基)膦水溶液的摩尔浓度为1.0-2.0mol/L，三(3-磺酸钠基苯基)膦与水合六氯铑酸钠的摩尔比为：4-10；氢氧化钾乙醇溶液的摩尔浓度为4.0-8.0mol/L，氢氧化钾与水合六氯铑酸钠的摩尔比为：6-12。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，是关于均相反应催化剂或催化剂前体的一种三[三(3-磺酸钠基苯基)膦]羰基氢化铑的制法。
发明背景
铑均相有机络合催化剂具有催化活性高、选择性好等优点，在催化加氢、烯烃氢甲酰化、羰基合成等催化反应中有着重要的应用，并且许多已应用于工业生产。其中，水溶性的三[三(3-磺酸钠基苯基)膦]羰基氢化铑[RhH(CO)(TPPTS)3]常被用作水为反应溶剂的油水两相体系的烯烃氢甲酰化反应的催化剂。按照J.Organomet.Chem.389(1990)，85-101报道的方法，将Rh2(CH3COO)4、三(3-磺酸钠基苯基)膦(TPPTS)与氢氧化钠甲醇溶液在H2/CO混合气氛围中于70℃，压力7MPa的条件下反应12小时，以80％的收率得到RhH(CO)(TPPTS)3。所用到的Rh2(CH3COO)4需要由水合三氯化铑用碱中和得到水合氧化铑，然后与冰醋酸反应，再经减压蒸馏、索氏(Soxlet)提取，浓缩等复杂步骤才能以62％的收率得到。该文献还报道了另外一种以乙酰丙酮二羰基铑[Rh(CO)2(acac)]为原料与TPPTS在水中与CO反应，以70％的收率得到RhH(CO)(TPPTS)3。所用到的Rh(CO)2(acac)一般是由水合三氯化铑与乙酰丙酮、N，N-二甲基甲酰胺加热反应得到。CN96120649.7公开了由RhCl3·3H2O“一锅法”制RhH(CO)(TPPTS)3的方法，将RhCl3·3H2O醇溶液与一氧化碳气体反应，然后再往反应液中加入TPPTS水溶液，用氢氧化钠水溶液调节反应液的pH值至8-14，然后通入氢气与一氧化碳混合气反应后得到产物，收率为79-92％。
上述方法所用到的原料水合三氯化铑一般是由铑粉制备，铑粉经处理转化为水溶性铑盐，再用氢氧化钠中和制得水合氧化铑，水合氧化铑用盐酸溶解后得氯铑酸溶液，然后经蒸发浓缩得到水合三氯化铑固体。而将铑粉处理转化为水溶性的铑盐一般采用硫酸氢钠熔融法或中温氯化法，铑的浸出率在98％左右。用硫酸氢钠熔融法溶解铑时，将铑粉与8～12倍量的硫酸氢钠在坩埚中混匀后于500～550℃温度下熔融，保持2～3小时。熔块用水浸出，铑以硫酸铑的形式进入溶液。用后一方法溶解时，将铑粉与氯化钠混匀后装入石英舟，于管式炉中在750℃通氯气氯化，保温2～4小时。氯化所得熔块用稀盐酸浸取后即得氯铑酸钠溶液。由以上工艺的描述可以看出，虽然铑粉经由上述两种方法处理可高效地可转化为水溶性铑盐，但仍需碱中和 制水合氧化铑，水合氧化铑洗涤除杂质离子、盐酸溶解、蒸发浓缩等步骤处理后才能制得水合三氯化铑，整个工艺过程较为复杂，且在碱中和制水合氧化铑的工艺中，溶液中的铑不能完全转化为铑凝胶，还有部分存在于溶液之中，且每步工艺过程均会有一定量的铑损失，从而造成制备水合三氯化铑的单程收率较低，上述方法制得水合氯化铑的收率一般不超过65％。
发明内容
本发明的目的是提供一种由水合六氯铑酸钠制备三[三(3-磺酸钠基苯基)膦]羰基氢化铑的方法，该方法采用水合六氯铑酸钠作为原料，避免使用制备繁琐的水合三氯化铑为原料。由铑粉制备氯铑酸钠收率高，操作简单；而由铑粉制备水合三氯化铑收率低，操作繁琐复杂。使用本方法能够简化由铑粉制备三[三(3-磺酸钠基苯基)膦]羰基氢化铑的操作步骤，从而缩短生产周期，降低生产成本。
本发明为一种三[三(3-磺酸钠基苯基)膦]羰基氢化铑的制法，其特征在于：将水合六氯铑酸钠的醇溶液与三(3-磺酸钠基苯基)膦的水溶液混合后，向混合液中通入一氧化碳气体，将反应液加热到70-90℃，保持60-90分钟，然后向反应液中加入氢氧化钾乙醇溶液，向反应液中通入氢气，反应液继续加热到70-90℃，保持1-2小时，冷却后分离回收产物；所述醇选自乙醇、1-丙醇、2-丙醇；所述水合六氯铑酸钠醇溶液的摩尔浓度为0.1-1.0mol/L，三(3-磺酸钠基苯基)膦水溶液的摩尔浓度为1.0-2.0mol/L，三(3-磺酸钠基苯基)膦与水合六氯铑酸钠的摩尔比为：4-10；氢氧化钾乙醇溶液的摩尔浓度为4.0-8.0mol/L，氢氧化钾与水合六氯铑酸钠的摩尔比为：6-12。
按照本发明所述的制法，其特征在于：将水合六氯铑酸钠的醇溶液与三(3-磺酸钠基苯基)膦的水溶液混合后，向混合液中通入一氧化碳气体，然后将反应液加热到70-90℃，保持60-90分钟，然后向反应液中加入氢氧化钾乙醇溶液，向反应液中通入氢气，反应液继续加热到70-90℃，保持1-2小时，冷却后分离回收产物；所述醇为2-丙醇；所述水合六氯铑酸钠醇溶液的摩尔浓度为0.2-0.6mol/L，三(3-磺酸钠基苯基)膦水溶液的摩尔浓度为1.0-2.0mol/L，三(3-磺酸钠基苯基)膦与水合六氯铑酸钠的摩尔比为：4-10；氢氧化钾乙醇溶液的摩尔浓度为5.0-6.0mol/L，氢氧化钾与水合六氯铑酸钠的摩尔比为：8-10。
本发明提供的方法使得由铑粉制备三[三(3-磺酸钠基苯基)膦]羰基氢化铑的 过程不需要经过水合三氯化铑的中间步骤，整个操作过程更为简单，不需要高温高压，且反应时间短，加料方式更为方便，水合六氯铑酸钠和三(3-磺酸钠基苯基)膦不需要分批加入，更有利于工艺操作，从而使得采用本方法制备三[三(3-磺酸钠基苯基)膦]羰基氢化铑更具经济效益。使用水合六氯铑酸钠作为原料，反应条件温和，生成的氯化钠副产物能够提高反应液的离子强度，使产物从反应液中析出更完全，反应收率更高。三[三(3-磺酸钠基苯基)膦]羰基氢化铑经分析检测各项指标均达到使用要求。
具体实施方式
实施例1
将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠3.0克与5毫升1-丙醇混合后加入到装有回流冷凝管、一氧化碳/氢气进出气口的圆底烧瓶中，然后加入溶有33.7克TPPTS(95％，wt)的25毫升水溶液，反应液充分搅拌混合，然后向反应液中通入一氧化碳气体，反应液加热至90℃，保持60分钟，然后向反应液中加入溶有3.4克氢氧化钾8毫升乙醇溶液，向反应液中通入氢气，反应液继续加热到90℃，保持1小时，反应液冷却至室温，加入150毫升无水乙醇后，用冰水浴冷却至5-10℃，减压抽滤，滤饼用25毫升无水乙醇洗涤3次，50℃下真空干燥得黄色晶体，以铑计收率87.4％。
实施例2
将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠0.60克与1毫升乙醇混合后加入到装有回流冷凝管、一氧化碳/氢气进出气口的圆底烧瓶中，然后加入溶有4.0克TPPTS(95％，wt)的6毫升水溶液，反应液充分搅拌混合，然后向反应液中通入一氧化碳气体，反应液加热至70℃，保持90分钟，然后向反应液中加入溶有0.3克氢氧化钾2毫升乙醇溶液，向反应液中通入氢气，反应液继续加热到70℃，保持2小时，反应液冷却至室温，加入30毫升无水乙醇后，用冰水浴冷却至5-10℃，减压抽滤，滤饼用5毫升无水乙醇洗涤3次，50℃下真空干燥得黄色晶体，以铑计收率84.5％。
实施例3
将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠3.0克与25毫升2-丙醇混合后加入到装有回流冷凝管、一氧化碳/氢气进出气口的圆底烧瓶中，然后加入溶有27.0克TPPTS(95％，wt)的20毫升水溶液，反应液充分搅拌混合，然后向反应液中通 入一氧化碳气体，反应液加热至80℃，保持90分钟，然后向反应液中加入溶有2.8克氢氧化钾8毫升乙醇溶液，向反应液中通入氢气，反应液继续加热到90℃，保持1小时，反应液冷却至室温，加入200毫升无水乙醇后，用冰水浴冷却至5-10℃，减压抽滤，滤饼用25毫升无水乙醇洗涤3次，50℃下真空干燥得黄色晶体，以铑计收率94.0％。
实施例4
将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠0.60克与1.3毫升1-丙醇混合后加入到装有回流冷凝管、一氧化碳/氢气进出气口的圆底烧瓶中，然后加入溶有8.1克TPPTS(95％，wt)的8毫升水溶液，反应液充分搅拌混合，然后向反应液中通入一氧化碳气体，反应液加热至90℃，保持80分钟，然后向反应液中加入溶有0.4克氢氧化钾2毫升乙醇溶液，向反应液中通入氢气，反应液继续加热到90℃，保持1小时，反应液冷却至室温，加入15毫升无水乙醇后，用冰水浴冷却至5-10℃，减压抽滤，滤饼用5毫升无水乙醇洗涤3次，50℃下真空干燥得黄色晶体，以铑计收率82.3％。
实施例5
将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠3.0克与5毫升2-丙醇混合后加入到装有回流冷凝管、一氧化碳/氢气进出气口的圆底烧瓶中，然后加入溶有30.3克TPPTS(95％，wt)的30毫升水溶液，反应液充分搅拌混合，然后向反应液中通入一氧化碳气体，反应液加热至80℃，保持90分钟，然后向反应液中加入溶有2.5克氢氧化钾8毫升乙醇溶液，向反应液中通入氢气，反应液继续加热到80℃，保持1小时，反应液冷却至室温，加入200毫升无水乙醇后，用冰水浴冷却至5-10℃，减压抽滤，滤饼用25毫升无水乙醇洗涤3次，50℃下真空干燥得黄色晶体，以铑计收率83.7％。
取实施例3合成的产物进行分析表征：IR(KBr)vco：1926cm-1处有羰基特征吸收峰；31P-NMR(D2O，162MHz，298K)：δ43.0(d，JRh-P＝152Hz)；进行C、H、O元素含量分析：理论值C 35.96，H 2.03，O 24.38，测试值C 36.04，H 2.07，O 24.47；用ICP-OES进行金属含量分析：Rh 5.58％，Na 11.24％。
Claims (1)
1.一种三[三(3-磺酸钠基苯基)膦]羰基氢化铑的制法，其特征在于：
将水合六氯铑酸钠3.0克与25毫升2-丙醇混合后加入到装有回流冷凝管、一氧化碳/氢气进出气口的圆底烧瓶中，然后加入溶有27.0克95wt％TPPTS的20毫升水溶液，反应液充分搅拌混合，然后向反应液中通入一氧化碳气体，反应液加热至80℃，保持90分钟，然后向反应液中加入溶有2.8克氢氧化钾8毫升乙醇溶液，向反应液中通入氢气，反应液继续加热到90℃，保持1小时，反应液冷却至室温，加入200毫升无水乙醇后，用冰水浴冷却至5-10℃，减压抽滤，滤饼用25毫升无水乙醇洗涤3次，50℃下真空干燥后制得。
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