CN102030781B - 一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，其特征在于：包括将一氧化碳通入水合氯化铑的60～120℃醇溶液中反应60～120分钟，加入一定量的乙酰丙酮盐继续反应60～90分钟，分离回收产物；所述醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇中的一种或几种；所述水合氯化铑的醇溶液的浓度为0.10～1.00摩尔/升；所述乙酰丙酮盐的加入量为使得乙酰丙酮盐中含有的乙酰丙酮离子与铑的摩尔比为3.0～8.0；所述乙酰丙酮盐选自乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铝中的一种或几种。
Description
技术领域 本发明涉及催化技术领域；是关于均相反应催化剂或催化剂前体的一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法。
发明背景 乙酰丙酮二羰基铑主要用于制备乙酰丙酮羰基三苯基膦铑络合物，该络合物广泛用于烯烃氢甲酰化制醛的反应中。按照J.Chem.Soc.，3156，1964公开的制备方法，将研细的水合氯化铑(RhCl3·nH2O)粉末与一氧化碳反应生成四羰基二氯二铑[Rh(CO)2Cl]2，四羰基二氯二铑再与乙酰丙酮在碳酸钡的作用下于石油醚(沸程60-80℃)中回流一星期制得乙酰丙酮二羰基铑[Rh(acac)(CO)2]。用此法从RhCl3·nH2O制Rh(acac)(CO)2的总收率约为85％。该方法反应时间长，收率偏低。按照Russ.J.Inorg.Chem.，12，899，1967公开的制备方法，将RhCl3·nH2O溶于N，N-二甲基甲酰胺与乙酰丙酮中，加热至150℃保持1小时，反应液冷却至室温后加入4倍体积的去离子水沉淀出Rh(acac)(CO)2，经过滤、洗涤、干燥等步骤后以75％的收率制得乙酰丙酮二羰基铑。该方法可从RhCl3·nH2O一步反应制备Rh(acac)(CO)2，但是该方法使用溶剂量大，后处理步骤复杂，沉淀、洗涤等后处理过程中产生大量废液。并且由于反应温度较高，容易导致产物Rh(acac)(CO)2在反应过程中分解，使得收率偏低。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术反应时间长或者反应温度高、后处理步骤复杂，收率偏低的缺点，提供一种在温和的反应条件下以较高收率制备乙酰丙酮二羰基铑的方法。
本发明提供一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，其特征在于：
包括将一氧化碳通入水合氯化铑的60～120℃醇溶液中反应60～120分钟，加入一定量的乙酰丙酮盐继续反应60～90分钟，分离回收产物；所述醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇中的一种或几种；所述水合氯化铑的醇溶液的浓度为0.10～1.00摩尔/升；所述乙酰丙酮盐的加入量为使得乙酰丙酮盐中含有的乙酰丙酮离子与铑的摩尔比为3.0～8.0；所述乙酰丙酮盐选自乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铝中的一种或几种。
按照本发明所述的制法，其特征在于：包括将一氧化碳通入水合氯化铑的80～100℃醇溶液中反应60～120分钟，加入一定量的乙酰丙酮盐继续反应60～90分钟，分离回收产物；所述醇选自甲醇、乙醇混合；所述水合氯化铑的醇溶液的浓度为0.12～0.50摩尔/升；所述乙酰丙酮盐的加入量为使得乙酰丙酮盐中含有的乙酰丙酮离子与铑的摩尔比为4.0～6.0；所述乙酰丙酮盐选自乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮铝中的一种或几种。
按照本发明所述的制法，其特征在于：包括将一氧化碳通入水合氯化铑的80～100℃醇溶液中反应60～120分钟，加入一定量的乙酰丙酮盐继续反应60～90分钟，分离回收产物；所述醇选自甲醇、乙醇混合；所述水合氯化铑的醇溶液的浓度为0.12～0.50摩尔/升；所述乙酰丙酮盐的加入量为使得乙酰丙酮盐中含有的乙酰丙酮离子与铑的摩尔比为4.0～6.0；所述乙酰丙酮盐选自乙酰丙酮钠。
水合氯化铑的醇溶液的浓度对于反应没有太大的影响，但溶液太稀时所使用的溶剂量太大，从而增加处理量。所述乙酰丙酮盐的加入量为使得乙酰丙酮盐中含有的乙酰丙酮离子与铑的摩尔比为更优选的4.0～6.0。乙酰丙酮离子与铑的摩尔比小于3.0会使得水合氯化铑不能完全转化，从而使得乙酰丙酮二羰基铑的收率降低。乙酰丙酮离子与铑的摩尔比过大会使得原料剩余过多，后处理难度加大。乙酰丙酮盐在反应中既起到为乙酰丙酮二羰基铑提供乙酰丙酮配体的作用，还起到中和水合氯化铑中的氯离子的作用。乙酰丙酮钠盐在所述醇溶液中溶解性好，反应活性高，且原料成本低。
本发明提供的方法具有反应条件温和、收率较高的优点，例如，以RhCl3·3H2O、一氧化碳气体和乙酰丙酮钠为反应原料，按照本发明提供的方法制备乙酰丙酮二羰基铑，在反应温度80℃下反应3小时，乙酰丙酮二羰基铑的收率可达93.9％。此外本发明提供的方法还具有反应后处理步骤简单，产生废液少的优点，适于乙酰丙酮二羰基铑的工业化大规模生产。
具体实施方式
实施例1、
将1.00克RhCl3·3H2O溶于15毫升无水乙醇后，置于氮气置换过三次后的50毫升三颈瓶中，以12毫升/分钟的流速通入一氧化碳(纯度99.9体％)气体，升温至80℃，搅拌下反应120分钟，加入2.80克乙酰丙酮钠(95重％，)继续反应60分钟后过滤，滤液冷却至20℃，析出绿色固体，过滤，无水乙醇洗涤沉淀至中性，于50℃真空干燥60分钟，得固体0.92克，收率93.9％。FTIR分析结果表明一氧化碳、乙酰丙酮与铑形成了配位。
实施例2、
将1.00克RhCl3·3H2O溶于8毫升无水甲醇后，置于氮气置换过三次后的25毫升三颈瓶中，以12毫升/分钟的流速通入一氧化碳(纯度99.9体％)气体，升温至60℃，搅拌下反应120分钟，加入1.81克乙酰丙酮钠(95重％，)继续反应90分钟后过滤，滤液冷却至20℃，析出绿色固体，过滤，无水乙醇洗涤沉淀至中性，于50℃真空干燥60分钟，得固体0.84克，收率85.7％。FTIR分析结果表明一氧化碳、乙酰丙酮与铑形成了配位。
实施例3、
将1.00克RhCl3·3H2O溶于10毫升无水甲醇后，置于氮气置换过三次后的25毫升三颈瓶中，以12毫升/分钟的流速通入一氧化碳(纯度99.9体％)气体，升温至70℃，搅拌下反应90分钟，加入2.24克乙酰丙酮钠(95重％，)继续反应70分钟后过滤，滤液冷却至20℃，析出绿色固体，过滤，无水乙醇洗涤沉淀至中性，于50℃真空干燥60分钟，得固体0.86克，收率87.8％。FTIR分析结果表明一氧化碳、乙酰丙酮与铑形成了配位。
实施例4、
将5.00克RhCl3·3H2O溶于180毫升1-丙醇，置于氮气置换过三次后的250毫升三颈瓶中，以12毫升/分钟的流速通入一氧化碳(纯度99.9体％)气体，升温至100℃，搅拌下反应60分钟，加入18.72克乙酰丙酮钾(95重％，)继续反应60分钟后过滤，滤液冷却至20℃，析出绿色固体，过滤，无水乙醇洗涤沉淀至中性，于50℃真空干燥1小时，得固体4.24克，收率86.5％。FTIR分析结果表明一氧化碳、乙酰丙酮与铑形成了配位。
实施例5、
将1.00克RhCl3·3H2O溶于30毫升2-丙醇后，置于氮气置换过三次后的100毫升三颈瓶中，以12毫升/分钟的流速通入一氧化碳(纯度99.9体％)气体，升温至85℃，搅拌下反应100分钟，加入3.65克乙酰丙酮铝(95重％，)继续反应60分钟后过滤，滤液冷却至20℃，析出绿色固体，过滤，无水乙醇洗涤沉淀至中性，于50℃真空干燥1小时，得固体0.81克，收率82.6％。FTIR分析结果表明一氧化碳、乙酰丙酮与铑形成了配位。
实施例6、
将2.00克RhCl3·3H2O溶于10毫升无水甲醇后，置于氮气置换过三次后的25毫升三颈瓶中，以12毫升/分钟的流速通入一氧化碳(纯度99.9体％)气体，升温至70℃，搅拌下反应60分钟，加入3.84克乙酰丙酮镁(95重％，)继续反应60分钟后过滤，滤液冷却至20℃，析出绿色固体，过滤，无水乙醇洗涤沉淀至中性，于50℃真空干燥1小时，得固体1.64克，收率83.7％。FTIR分析结果表明一氧化碳、乙酰丙酮与铑形成了配位。
Claims (3)
1.一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，其特征在于：包括将一氧化碳通入水合氯化铑的60~120oC醇溶液中反应60~120分钟，加入一定量的乙酰丙酮盐继续反应60~90分钟，分离回收产物；所述醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇中的一种或几种；所述水合氯化铑的醇溶液的浓度为0.10~1.00摩尔/升；所述乙酰丙酮盐的加入量为使得乙酰丙酮盐中含有的乙酰丙酮离子与铑的摩尔比为3.0~8.0；所述乙酰丙酮盐选自乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铝中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：包括将一氧化碳通入水合氯化铑的80~100oC醇溶液中反应60~120分钟，加入一定量的乙酰丙酮盐继续反应60~90分钟，分离回收产物；所述醇选自甲醇、乙醇混合；所述水合氯化铑的醇溶液的浓度为0.12~0.50摩尔/升；所述乙酰丙酮盐的加入量为使得乙酰丙酮盐中含有的乙酰丙酮离子与铑的摩尔比为4.0~6.0；所述乙酰丙酮盐选自乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮铝中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：包括将一氧化碳通入水合氯化铑的80~100oC醇溶液中反应60~120分钟，加入一定量的乙酰丙酮盐继续反应60~90分钟，分离回收产物；所述醇选自甲醇、乙醇混合；所述水合氯化铑的醇溶液的浓度为0.12~0.50摩尔/升；所述乙酰丙酮盐的加入量为使得乙酰丙酮盐中含有的乙酰丙酮离子与铑的摩尔比为4.0~6.0；所述乙酰丙酮盐选自乙酰丙酮钠。
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