CN117263990A - 一种乙酰丙酮二羰基铑的合成方法 - Google Patents
一种乙酰丙酮二羰基铑的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种乙酰丙酮二羰基铑的合成方法，其步骤为：称取一定量的氯铑酸铵，溶解在一定量的醇溶液中，将溶液置于尾气排气口有液封装置的反应釜中，先通入氮气，再通入一氧化碳，开启加热，待铑溶液变为透明的淡黄色，关闭加热，关闭一氧化碳，冷却至室温，过滤，滤液返回反应釜，开启搅拌，加入一定量的乙酰丙酮，开启加热，将溶液浓缩至一定量的铑浓度，停止加热，冷却至室温，加入一定量的去离子水，沉出红色固体，沉淀经过滤、分离，洗涤，再用石油醚加热溶解，趁热过滤、滤液减压浓缩得乙酰丙酮二羰基铑纯品。本发明工艺简单、能耗低、经济价值高、环保、产品转化率高(大于90％)、产品纯度高(99％)等优点。
Description
技术领域
本发明涉及化学催化领域，涉及一种乙酰丙酮二羰基铑的合成方法，尤其是一种用作催化剂或催化剂前体的乙酰丙酮二羰基铑的量产方法。
背景技术
乙酰丙酮二羰基铑、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑均属乙酰丙酮·羰基铑化合物，是一类非常重要的均相催化剂，用于有机化工烯烃氢甲酰化生产醛、醇等，具有十分重要的作用。烯烃和一氧化碳、氢气在乙酰丙酮二羰基铑或三苯基膦乙酰丙酮羰基铑催化剂的作用下反应生成醛，醛类化合物是一种重要的化工原料，可通过进一步反应生成醇、羧酸、胺、酯等极具价值的化学物质和医药中间体。据统计，工业上每年生产的醛类化合物已超过1000万吨。由于氢甲酰化反应可以在保证原子经济性的前提下实现碳链增长以及醛类化合物的重要性，该反应已成为现代工业中最重要的均相催化反应之一。
化工上通过氢甲酰化反应生产的醛类化合物主要为非官能化的脂肪醛，如正丁醛，正戊醛，正壬醛，正十三醛等。其中正丁醛的产量最大，约占全球醛产量的50％以上。
氢甲酰化反应不仅有广泛的经济价值，还有非常重要的研究价值。乙酰丙酮二羰基铑可单独作为催化氢甲酰化的催化剂，也是制备三苯基膦乙酰丙酮羰基铑的中间产物，氢甲酰化生产醛、醇的企业根据不同的工艺选择乙酰丙酮二羰基铑或乙酰丙酮羰基三苯基膦铑催化剂。
具体来说，目前乙酰丙酮二羰基铑的合成方法有：
(1)按照Bonati等[J.Chem.Soc.，3156，1964公开的制备方法]，将研细的水合氯化铑(RhCl3·nH2O)粉末与一氧化碳反应生成四羰基二氯二铑[Rh(CO)2Cl]2，四羰基二氯二铑再与乙酰丙酮在碳酸钡的作用下于石油醚(沸程60-80℃)中回流一星期制得乙酰丙酮二羰基铑[Rh(acac)(CO)2]，总收率约为85％。该方法不仅反应时间长，收率也低，成本高，不适用于工业生产。
(2)按照VARSHAVSKY[Simpl method of preparing acetylacetonatedicarbonylrhodium(I)[J].Zhurnal neorganicheskoi khimii，1967，12(6):170.]的制备方法，将RhCl3·nH2O溶于N，N-二甲基甲酰胺与乙酰丙酮中，加热至150℃保持1小时，反应液冷却至室温后加入4倍体积的去离子水沉淀出Rh(acac)(CO)2，经过滤、洗涤、干燥等步骤后以75％的收率制得乙酰丙酮二羰基铑。
(3)CN102030781A提出了将一氧化碳通入水合氯化铑的60～120℃醇溶液中反应60～120分钟，加入一定量的乙酰丙酮盐继续反应60～90分钟，分离回收产物；所述醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇中的一种或几种；所述水合氯化铑的醇溶液的浓度为0.10～1.00摩尔/升；所述乙酰丙酮盐的加入量为使得乙酰丙酮盐中含有的乙酰丙酮离子与铑的摩尔比为3.0～8.0；所述乙酰丙酮盐选自乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铝中的一种或几种。此方法反应完后乙酰丙酮二羰基铑产品溶解在溶液中，无法进行液固分离。
(4)CN102391310A公开了将水合六氯铑酸钠与N，N-二甲基甲酰胺混合，加热到80-100℃，然后向反应液中加入乙酰丙酮，继续加热至反应完全，然后将反应液冷却至室温，加入去离子水，析出的沉淀经过滤、去离子水洗涤，干燥后得乙酰丙酮二羰基铑固体。此法和VARSHAVSKY提出的方法差不多，将水合三氯化铑换成了氯铑酸钠，合成收率和VARSHAVSKY的也差不多，大约在75％左右，产品纯度低。
(5)CN102976913A公开了将含金属杂质的三氯化铑与N，N-二甲基甲酰胺及乙酰丙酮混合，加热至反应完全，然后将反应液冷却至室温，加入去离子水，析出的沉淀经过滤、去离子水洗涤，得到的乙酰丙酮二羰基铑粗品用足量的有机溶剂溶解，然后用乙二胺四乙酸二钠水溶液洗涤有机相两次，再用水溶液洗涤有机相一次即可得到乙酰丙酮二羰基铑溶液。此法在VARSHAVSKY提出的基础上，把乙酰丙酮二羰基铑进行了提纯，乙二胺四乙酸二钠水溶液除去有机相中的杂质效果不好，此方法合成的乙酰丙酮二羰基铑纯度也不理想。
(6)CN103524565A公开了一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，包括如下步骤：将水合三氯化铑溶解于含水量0.8wt％～2wt％的N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，加热到130～150℃，使用精馏塔全回流，保持30～60分钟，以回流比3～10：1将混合物体系中水采出，其后向混合物体系中加入乙酰丙酮，加热到135-155℃，全回流，保持40～90分钟，停止加热，自然冷却至室温加入去离子水中搅拌，过滤、干燥后得到乙酰丙酮二羰基铑固体。该方法采用将水合三氯化铑溶解于含水N，N-二甲基甲酰胺的方式提高溶解速率，减少反应时间，采用制造无水体系的方式提高乙酰丙酮烯醇式异构比例，促进乙酰丙酮二羰基铑的生成，提高单程铑收率，从而降低成本，减少后处理步骤。此法为了水合三氯化铑能溶解在N-N二甲基甲酰胺中，使用含水的N-N二甲基甲酰胺，再在精馏塔里130℃-150℃除水，增加了工艺流程。
(7)CN103709201A公开了一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，其特征在于，该方法包括：1)在沉淀反应的条件下，将三氯化铑水溶液与沉淀剂接触，以使铑元素沉淀，得到含铑元素的沉淀；2)将所述含铑元素的沉淀进行洗涤，洗涤至所述含铑元素的沉淀中氯离子含量低于1000ppm；3)铑元素的沉淀加入有机溶剂二甲基甲酰胺溶解后与乙酰丙酮进行接触。此法将水合三氯化铑水解成氢氧化铑，再和N,N-二甲基甲酰胺、乙酰丙酮反应制备乙酰丙酮二羰基铑，铑沉淀为Rh(OH)3，很难被N,N-二甲基甲酰胺羰基化，不仅反应工序长，产品收率也不高。
(8)文献《贵金属》Nov 2016Vol37 No.2，作者在N，N-二甲基甲酰胺介质中，将水合三氯化铑与乙酰丙酮加热回流，一步合成了乙酰丙酮·二羰基铑([Rh(CO)2(acac)]2)，产率为93％。
(9)文献《广州化工》Nov 2012Vol40 No.3，作者以RhCl3·nH2O为原料合成了该化合物，通过添加促络剂的方法使总收率高达到97％。
(10)文献《广州化工》Nov 2014Vol42 No.15，作者以六氯铑酸钠为铑原料合成了羰基合成工业中重要的催化剂前驱体乙酰丙酮二羰基铑(I)，采用优化的反应条件产物收率达到96％。
以上的制备方法普遍存在着下列不足中的一方面或者多方面：
(1)不是无水无氧条件下合成，催化剂活性普遍偏低；
(2)反应时间长，操作流程多，产物纯度低，产物收率不高；
(3)大多数方法采用N，N-二甲基甲酰胺做溶剂，再用大量的水将反应液进行稀释，N，N-二甲基甲酰胺进入废液，造成废液里的铑回收难度大，铑回收率低，铑损耗大；
(4)废液达标处理困难，废液处理花费代价大；
(5)用N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，反应后的N-N二甲基甲酰胺废液存在较大的异味，据国外的资料，使用N-N二甲基甲酰胺的场所禁止育龄妇女进入，说明此试剂及废液对操作人员的身体十分不友好。
发明内容
为了克服了上述方法的不足，本发明提供一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在反应釜中将氯铑酸铵用一定量的无水醇溶解，开启搅拌，先通入氮气不少于10分钟，赶走溶液和反应釜里的空气，设定温度，再通入CO，反应完毕，过滤，滤去沉淀得到滤液；
步骤2，滤液抽入反应釜中，开启搅拌，加入一定量的乙酰丙酮继续反应，得到乙酰丙酮二羰基铑溶液，将溶液浓缩至一定的体积；
步骤3，将步骤2所得的反应液转入沉淀桶内，加入一定量的去离子水使得沉淀产生，过滤、洗涤滤饼，洗至洗水用硝酸银检验无白色沉淀，得乙酰丙酮二羰基铑粗品；
步骤4，取出滤饼，用石油醚加热溶解趁热过滤，滤去不溶物，滤液减压浓缩产生固体，得到乙酰丙酮二羰基铑纯品。
进一步地，所述的反应釜气密性合格，尾气排口带有液封装置。
进一步地，所述的无水醇，选自无水甲醇、无水乙醇、无水异丙醇中的一种或几种；从经济性和安全性等考虑，优选无水乙醇，所述氯铑酸铵的醇溶液的浓度为0.1～0.3摩尔/升，且要求氯铑酸铵的醇溶液PH值为6-7。
进一步地，要求通气管插入到溶液底部，通气的顺序的先通入氮气10分钟以上赶走溶液和反应釜里的空气，再通入CO。
进一步地，要求步骤一的反应温度控制在40℃-45℃，反应是吸热反应，温度过低，反应速度慢，温度过高，CO很快从醇溶液中逸出，通过多次试验，最优温度为45℃。
进一步地，CO的鼓泡速度优选每秒钟3-5个气泡，反应终点的判断是溶液变为透明的淡黄色。CO的鼓泡速度慢，反应需要的时间长，鼓泡速度过快，的确会加快反应速度，部分CO来不及反应就逸出，造成CO的浪费，根据作者多年的生产经验，每秒钟鼓3-5个气泡是最适合的。
进一步地，所述乙酰丙酮的加入量为乙酰丙酮与铑的摩尔比为2.4～2.6；乙酰丙酮与铑摩尔比小于2.4，反应速度慢，亦会导致乙酰丙酮配位不完全，产品收率低，乙酰丙酮与铑摩尔比大于2.6，造成试剂浪费，在后期加水沉淀时，乙酰丙酮也在溶液中，而乙酰丙酮能溶解部分沉淀，也会导致产品的收率偏低。
进一步地，乙酰丙酮二羰基铑溶液浓缩到的最佳体积为80-100克铑/升，浓缩体积的好处是可以减少下一工序的加水量，从而减少含铑废液处理量。
进一步地，所加入反应液中的去离子水的量为反应液体积2-5倍，优选3倍，乙酰丙酮二羰基铑不溶于水，反应液中加入去离子水后乙酰丙酮二羰基铑从反应液中沉淀出来。杂质离子进入水溶液里。去离子水体积加多了，后面废液量大，增加处理成本。
本发明的反应机理及反应过程为：
(1)氯铑酸铵与一氧化碳的配位反应；(NH4)3RhCl6+CO→Rh2(CO)4Cl2
(2)二氯四羰基铑与乙酰丙酮的配位反应；Rh2(CO)4Cl2+HACAC→Rh(CO)2(acac)
本发明的有益效果包括：
(1)本发明提供的方法具有反应条件温和、产物收率高、产物纯度高、成本低等优点，以氯铑酸铵为原料，与一氧化碳气体和乙酰丙酮反应，用水将乙酰丙酮二羰基铑沉淀出，杂质进入水里，过滤沉淀，洗净，滤饼用石油醚溶解后减压蒸出固体，实施例的乙酰丙酮二羰基铑的收率可达94％以上；
(2)本发明采用氯铑酸铵作为起始原料，相较于氯化铑等其它铑盐，醇溶液酸度适中，无需加碱中和，不会引入杂质，从而在保证高产率的前提下，还能够保证产品的高纯度；
(3)本发明提供的方法还具有对操作人员友好、母液处理简单、产生废液少、废液中的铑容易回收以及生产成本低等优点，非常适于工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明的方法的流程图。
图2为乙酰丙酮二羰基铑的红外图谱图。
图3乙酰丙酮二羰基铑(I)的1H-NMR谱图。
图4乙酰丙酮二羰基铑(I)的13C-NMR谱图。
具体实施方式
实施例1：乙酰丙酮二羰基铑(I)的合成
取1000克氯铑酸铵，铑含量27.8％，用10升无水乙醇溶解，置于反应釜中，将CO通气管插入到溶液底部，开启搅拌，先通氮气10分钟，赶走溶液和反应釜里的空气，再通入一氧化碳，通气速度以每秒钟鼓5个气泡。开启加热，设定温度40℃，待反应溶液变成透明的淡黄色，关闭一氧化碳，关闭加热，冷却至室温，过滤，滤液再抽入反应釜中，开启搅拌，加入650克乙酰丙酮，继续反应60分钟，开启浓缩模式，将体积浓缩至3.5升，关闭加热，冷却至室温，将反应物料转移至沉淀桶内，加入10升去离子水，马上有大量的红色沉淀出现，搅拌，过滤，用去离子水洗涤沉淀，直至洗液用硝酸银溶液检验无白色沉淀出现，然后将沉淀用石油醚加热溶解，过滤，滤液减压浓缩至大量绿色针状固体，取出，得产品663克，收率95％。
实施例2：乙酰丙酮二羰基铑(I)的合成
取3000克氯铑酸铵，铑含量27.8％，用30升无水乙醇溶解，置于反应釜中，将CO通气管插入到溶液底部，开启搅拌，先通氮气15分钟，赶走溶液和反应釜里的空气，再通入一氧化碳，通气速度为每秒钟鼓5个气泡。开启加热，设定温度为45℃，待反应溶液变成透明的淡黄色，关闭一氧化碳，关闭加热，冷却至室温，过滤，滤液再抽入反应釜中，开启搅拌，加入2110克乙酰丙酮，继续反应60分钟，开启加热，将溶液浓缩到10升，关闭加热，停止搅拌，冷却至室温，将反应物料转移至沉淀桶内，加入50升去离子水，马上有大量的红色沉淀产生，搅拌，过滤，用去离子水洗涤沉淀，直至洗液用硝酸银溶液检验无白色沉淀，然后将沉淀用石油醚加热溶解，过滤，滤液减压浓缩至大量绿色针状固体，取出，得产品2009克，收率96％。
实施例3：对实施例1和2制备得到的产品的分析与测定
(1)产品含量及杂质的测定
a)根据GB/T34609.1-2017铑化合物化学分析方法第1部分，测定了样品铑含量为39.9％与计算值铑39.9％非常相近。
b)根据GB/T34609.2-2017铑化合物化学分析方法第2部分，测定了样品杂质(见表1)，表1显示产品有很高(99％)的纯度。
表1杂质测定结果
实施例4：对实施例3和4制备得到的产品的结构表征
(1)红外光谱分析
红外谱图见图2，谱图中的特征峰2065及2004cm-1明显，该区域内无明显杂峰，表示样品中主要成分为乙酰丙酮二羰基铑(I)，与文献报道的乙酰丙酮二羰基铑(I)铑完全一致。
(2)核磁共振分析
1H NMR谱图如图3所示。乙酰丙酮二羰基铑(I)有两类氢，都归属于乙酰丙酮配体基团：一类是位于饱和烃区的2.06(6H)，它归属于乙酰丙酮配体中两个甲基上的氢由于所处化学环境完全一样，其化学位移相同，表现在核磁谱图上为单峰；另一类是位于不饱和烃区的5.60(1H)，它归属于乙酰丙酮配体基团处于共轭不饱和环状结构的-CH＝上的氢。
13C NMR谱图如图4所示。
由图4可见，化学位移值为26.97的单峰归属于乙酰丙酮配体中的两个甲基碳，由于所处化学环境完全一样，其化学位移相同为26.97，只表现出单峰；化学位移值为101.64的单峰归属于处于共轭不饱和环状结构的-CH＝(C1)，由于共轭效应使得其化学位移值升高。另一类是位于羰基区的峰：187.24，归属于乙酰丙酮配体基团处于共轭不饱和环状结构上的C2和C3，由于所处化学环境完全一样，其化学位移相同；化学位移值为183.38，183.96的峰则对应于乙酰丙酮二羰基铑(I)结构上的两个羰基。
图4所示的核磁共振氢谱与碳谱均与文献报道的乙酰丙酮二羰基铑(I)的完全一致，从红外光谱和核磁共振氢谱来看，几乎看不到杂峰，也表明样品的纯度很高。
对比例1：乙酰丙酮二羰基铑(I)的合成
取1000克水合三氯化铑(氯化铑水合物)，铑含量38％，用38升无水乙醇溶解，置于反应釜中，将CO通气管插入到溶液底部，开启搅拌，先通氮气10分钟，赶走溶液和反应釜里的空气，再通入一氧化碳，通气速度以每秒钟鼓5个气泡。开启加热，设定温度40℃，待反应溶液变成透明的淡黄色，关闭一氧化碳，关闭加热，冷却至室温，过滤，滤液再抽入反应釜中，开启搅拌，加入961克乙酰丙酮，继续反应60分钟，开启浓缩模式，将体积浓缩至4.7升，关闭加热，冷却至室温，将反应物料转移至沉淀桶内，加入15升去离子水，马上有大量的红色沉淀出现，搅拌，过滤，用去离子水洗涤沉淀，直至洗液用硝酸银溶液检验无白色沉淀出现，然后将沉淀用石油醚加热溶解，过滤，滤液减压浓缩至大量绿色针状固体，取出，得产品781克，收率82％，用高效液相色谱法分析纯度，纯度为94％。
对比例2：乙酰丙酮二羰基铑(I)的合成
取1000克水合三氯化铑(氯化铑水合物)，铑含量38％，用38升无水乙醇溶解，置于反应釜中，将CO通气管插入到溶液底部，开启搅拌，先通氮气10分钟，赶走溶液和反应釜里的空气，再通入一氧化碳，通气速度以每秒钟鼓5个气泡。开启加热，设定温度40℃，待反应溶液变成透明的淡黄色，关闭一氧化碳，关闭加热，冷却至室温，过滤，滤液再抽入反应釜中，开启搅拌，加入961克乙酰丙酮，继续反应60分钟，开启浓缩模式，将体积浓缩至4.7升，关闭加热，冷却至室温，将反应物料转移至沉淀桶内，加入15升去离子水，马上有大量的红色沉淀出现，搅拌，用碱将调节PH为7左右，过滤，用去离子水洗涤沉淀，直至洗液用硝酸银溶液检验无白色沉淀出现，然后将沉淀用石油醚加热溶解，过滤，滤液减压浓缩至大量绿色针状固体，取出，得产品829克，收率87％，用高效液相色谱法分析纯度，纯度为90％。
实施例1-2与对比例1-2的产品产率及纯度对比如表2所示。
表2实施例1-2与对比例1-2的产品产率及纯度对比
由表1可知，本发明采用氯铑酸铵作为起始原料，相较于氯化铑等其它铑盐，醇溶液酸度适中，无需加碱中和，不会引入杂质，从而在产率大于90％的前提下，还能够保证产品的高纯度，这对于合成工艺及产品量产来讲都至关重要。
Claims (10)
1.一种乙酰丙酮二羰基铑的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，在反应釜中将氯铑酸铵用一定量的无水醇溶解，开启搅拌，先通入氮气不少于10分钟，赶走溶液和反应釜里的空气，设定温度，再通入CO，反应完毕，过滤，滤去沉淀得到滤液；
步骤2，滤液再抽入反应釜中，开启搅拌，加入一定量的乙酰丙酮继续反应一段时间，得到乙酰丙酮二羰基铑溶液，将溶液浓缩至一定的体积；
步骤3，将步骤2所得的反应液转入沉淀桶内，加入一定量的去离子水，产生沉淀，过滤、洗涤滤饼，洗至洗水用硝酸银检验无白色沉淀，得乙酰丙酮二羰基铑粗品；
步骤4，取出滤饼，用石油醚加热溶解后过滤，滤去不溶物，滤液减压浓缩产生固体，得到乙酰丙酮二羰基铑纯品。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤1中：
所述反应釜气密性合格，且尾气排气口带有液封装置。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤1中：
所述的无水醇包括无水甲醇、无水乙醇、无水异丙醇中的任一种或几种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤1中：
将氯铑酸铵用一定量的无水醇溶解后的氯铑酸铵醇溶液的pH范围为6-7，所述氯铑酸铵醇溶液的质量浓度为0.1～0.3摩尔/升。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤1中：
所述通气管插入到溶液底部，通气顺序是先通入氮气不少于10分钟赶走溶液和反应釜里的空气，再通入CO。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
在步骤1中，所述的设定温度范围为40℃-45℃；所述的反应完毕为溶液的颜色变为透明的淡黄色。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤2中：
所述的乙酰丙酮加入量为乙酰丙酮与铑的摩尔比为2.4～2.6。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤2中：
所述的持续反应时间为40～60分钟。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤2中：
所述的浓缩到一定的体积是指乙酰丙酮二羰基铑溶液浓缩到的最佳体积为80-100克铑/升。
10.根据权利要求1-9任一项所述的合成方法，其特征在于：
在步骤1～2中，所述的反应是在无水无氧的条件下进行；
在步骤3中，所述的加入反应液中一定量的去离子水，指的是去离子水的体积为反应液体积的2-5倍。
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