CN1046532C - 二[三(间－磺酸盐苯基)膦]一氯一羰基铑的制备方法 - Google Patents

二[三(间－磺酸盐苯基)膦]一氯一羰基铑的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种二[三(间-磺酸盐苯基)膦]-氯-羰基铑的制备方法，包括在60～100℃将一氧化碳通入铑氯化物的醇溶液中反应10～60分钟，滴加与铑的摩尔比为1.9～4.0的三(间-磺酸盐苯基)膦水溶液继续反应20～60分钟，分离回收产物。该方法具有原料易得、制备过程简单、产品收率高、质量好的优点。

Description

二[三(间-磺酸盐苯基)膦]一氯一羰基铑的制备方法
本发明是关于含元素周期表第Ⅷ族元素的有机化合物的制备方法，更具体地说，是关于二[三(间-磺酸盐苯基)膦]一氯一羰基铑的制备方法。
二[三(间-磺酸盐苯基)膦]一氯一羰基铑对油水两相体系中烯烃氢甲酰化制醛的反应具有良好的催化活性和选择性。按照US5,057,618中公开的二[三(间-磺酸钠苯基)膦一氯一羰基铑的制备方法是将RhCl(TPPTS)3·9H2O[其中TPPTS指三(间-磺酸钠苯基)膦]溶于用氮饱和的水中，通入一氧化碳10分钟，经分离和纯化可得到二[三(间-磺酸钠苯基)膦]一氯一羰基铑[Rh(CO)Cl(TPPTS)2·6H2O]，其收率可达95重％(参照实例13)，但所用原料RhCl(TPPTS)3·9H2O需用RhCl3·3H2O与TTTPS反应而制得，其收率仅为73重％(参照实例9)，即如果以RhCl3·3H2O为起始原料计算，二[三(间-磺酸钠苯基)膦]一氯一羰基铑的收率仅有不到70重％，且制备过程分为两步进行，操作复杂。该专利中还公开了另一种以[Rh(μ-Cl)(CO)2]2为原料的制备方法，即：往[Rh(μ-Cl)(CO)2]2的甲苯溶液中加入TPPTS的水溶液，反应15分钟后可分离出Rh(CO)Cl(TPPS)2·6H2O，其收率也可达84重％，但是该制备方法同样分两步进行，所用原料[Rh(μ-Cl)(CO)2]2同样需用RhCl3·3H2O制备，且制备过程更为复杂。
本发明的目的即是克服上述现有技术制备过程复杂的缺点提供一种新的，制备过程简单的二[三(间-磺酸盐苯基)膦]一氯一羰基铑的制备方法。
本发明提供的方法包括在60～100℃将一氧化碳通入铑氯化物的醇溶液中反应10～60分钟，滴加与铑的摩尔比为1.9～4.0的三(间-磺酸盐苯基)膦]水溶液继续反应20～60分钟，分离产物二[三(间-磺酸盐苯基)膦]一氯一羰基铑。
所述铑氯化物醇溶液中的醇选自在所述反应条件下处于液态的醇中的一种或几种，包括甲醇、乙醇、丙醇-1、丙醇-2、丙二醇、丙三醇、丁醇-1、丁醇-2、丁二醇、丁三醇、戊醇-1、戊醇-2、戊醇-3；带两个以上羟基的戊醇、己醇、环己醇、苯甲醇、苯乙醇等。其中优选甲醇、乙醇、丙醇-1、丙醇-2、丁醇-1、丁醇-2中的一种或几种，更为优选甲醇或乙醇或它们的混合物，所述醇溶液中可含2重％以内的水。
所述铑氯化物的醇溶液或三(间-磺酸盐苯基)膦水溶液的浓度可以在较稀的溶液至其饱和溶液的范围内变动，但溶液太稀时所使用溶剂的量太大，因而铑的氯化物醇溶液的浓度优选0.08摩尔/升至饱和溶液、更为优选0.08～0.8摩尔/升，三(间-磺酸盐苯基)膦水溶液的浓度优选0.18摩尔/升至饱和溶液、更为优选0.18～1.76摩尔/升。所述三(间-磺酸盐苯基)膦与铑的摩尔比优选1.95～3.0。
所述三(间-磺酸盐苯基)膦优选三(间-磺酸锂苯基)膦、三(间-磺酸钠苯基)膦、三(间-磺酸钾苯基)膦、三(间-磺酸铷苯基)膦、三(间-磺酸铯苯基)膦、三(间-磺酸铵苯基)膦中的一种或几种，更为优选三(间-磺酸钠苯基)膦、三(间-磺酸钾苯基)膦、三(间-磺酸铵苯基)膦中的一种或几种，最好是三(间-磺酸钠苯基)膦即TPPTS。
所述产物二[三(间-磺酸盐苯基)膦]一氯一羰基铑的分离可以采用US5,057,618中所述方法用色谱柱分离并纯化；也可以在反应后的产物中加入过量的醇，并冷却至10～25℃使二[三(间-磺酸盐苯基)膦]一氯一羰基铑析出，经过滤洗涤、真空下烘干，得到二[三(间-磺酸盐苯基)膦]一氯一羰基铑。
本发明提供的方法具有如下优点：
(1)制备过程简单、原料易得。本发明提供的方法直接以铑的氯化物如RhCl3为原料，一步即可制成二[三(间-磺酸盐苯基)膦]一氯一羰基铑，克服了现有技术必须分两步进行并须进行多次分离的缺陷，且反应条件较为温和，反应后处理方便。
(2)收率高、产品质量好。采用本发明提供的方法，产物二[三(间-磺酸盐苯基)膦]一氯一羰基铑的收率较高，例如，以RhCl3·3H2O和TPPTS为反应原料制备二[三(间-磺酸钠苯基)膦]一氯一羰基铑其收率可达70重％以上，甚至可高达95.0重％，而且纯度好，不需经重结晶纯化，这是现有技术无法达到的，用31PNMR对产物进行测定的结果表明，产物中不含未络各的TPPTS及氧化物。
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
                           实例1
将1.0克PhCl3·3H2O(化学纯，昆明贵金属研究所出品)溶于20毫升无水乙醇(化学纯，成都化学试剂厂出品)中，置于用氮气置换过三次的50毫升三颈瓶中，以15毫升/分钟的流速通入一氧化碳(纯度99.9体％，西南化工研究院出品)气体，并升温至78℃，回流反应50分钟，停止加热，滴加5.0克三(间-磺酸钠苯基)膦(95重％，自制)溶于10毫升水配成的溶液，继续在78℃回流反应40分钟，冷却并加入40毫升无水乙醇，继续冷却至20℃过滤，用乙醇洗涤得到的黄色沉淀至中性，于80℃，在减压下干燥4小时，得淡黄色固体4.7克，31PNMR的分析结果表明，TPPTS与铑形成了配位，FTIR分析结果表明一氧化碳与铑形成了配位，ICP测定结果表明，该产物为二[三(间-磺酸钠苯基)膦〕一氯一羰基铑RhCl(CO)(TPPTS)2，收率95重％。
                           实例2
将0.1克RhCl3·3H2O溶于3毫升甲醇(化学纯，成都化学试剂厂出品)中，置于用氮气置换过三次的25毫升三颈瓶中，以15毫升/分钟的流速通入一氧化碳气体并升温至90℃，回流反应50分钟，停止加热，滴加0.43克TPPTS溶于2毫升水配成的溶液，继续在90℃回流反应40分钟，重复实例1所述分离方法，得二[三(间-磺酸钠苯基)膦]一氯一羰基铑RhCl(CO)(TPPTS)2 0.37克，收率75.0重％。
                           实例3
将0.1克RhCl3·3H2O溶于3毫升无水乙醇中，置于用氮气置换过三次的25毫升三颈瓶中，以15毫升/分钟的流速通入一氧化碳气体，升温至80℃，回流反应50分钟，停止加热，滴加0.64克TPPTS溶于3毫升水配成的溶液，继续在80℃回流反应40分钟，重复实例1所述分离方法，得二[三(间-磺酸钠苯基)膦]一氯一羰基铑RhCl(CO)(TPPTS)2 0.4克，收率80.9重％。
                             实例4
将0.5克RhCl3·3H2O溶于2.5毫升无水乙醇中，置于用氮气置换过三次的25毫升三颈瓶中，以15毫升/分钟的流速通入一氧化碳气体，升温至60℃，反应20分钟，滴加2.5克TPPTS溶于4.0毫升水配成的溶液，升温至80℃继续反应20分钟，冷却，并加入25毫升无水乙醇，继续冷却至20℃，过滤，用乙醇洗涤得到的黄色沉淀至中性，于80℃，在减压下干燥4小时，得二[三(间-磺酸钠苯基)膦]一氯一羰基铑RhCl(CO)(TPPTS)2 1.80克，收率72.8重％。

Claims (8)

1．一种二[三(间-磺酸盐苯基)膦]一氯一羰基铑的制备方法，其特征在于它包括在60～100℃将一氧化碳通入铑氯化物的醇溶液中反应10～60分钟，滴加与铑的摩尔比为1.9～4.0的三(间-磺酸盐苯基)膦]水溶液继续反应20～60分钟，分离回收产物。
2．根据权利要求1所述方法，其特征在于所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇-1、丙醇-2，丁醇-1，丁醇-2中的一种或几种。
3．根据权利要求2所述方法，其特征在于所述醇指甲醇或乙醇或它们的混合物。
4．根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述铑氯化物的醇溶液的浓度为0.08～0.8摩尔/升，三(间-磺酸盐苯基)膦水溶液的浓度为0.18～1.76摩尔/升。
5．根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述三(间-磺酸盐苯基)膦与铑的摩尔比为1.95～3.0。
6．根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述三(间-磺酸盐苯基)膦选自三(间-磺酸锂苯基)膦，三(间-磺酸钠苯基)膦、三(间-磺酸钾苯基)膦、三(间-磺酸铷苯基)膦、三(间-磺酸铯苯基)膦、三(间-磺酸铵苯基)膦中的一种或几种。
7．根据权利要求6所述方法，其特征在于所述三(间-磺酸盐苯基)膦选自三(间-磺酸钠苯基)膦、三(间-磺酸钾苯基)膦、三(间-磺酸铵苯基)膦中的一种或几种。
8．根据权利要求7所述方法，其特征在于所述三(间-磺酸盐苯基)膦指三(间-磺酸钠苯基)膦。
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