CN102391312B - 一种四（三苯基膦）氢铑的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域；为一种四(三苯基膦)氢铑的制备方法，包括将三苯基膦乙醇溶液加入水合六氯铑酸钠水溶液中，加热反应，随后加入氢氧化钾乙醇溶液，继续加热至反应完全。反应液冷却至室温，分离回收产物。该方法采用更易由铑粉制得的水合六氯铑酸钠作为反应原料，能够大大缩短由铑粉制备四(三苯基膦)氢铑的工艺过程，从而能够降低生产成本，更具经济效益。

Description

一种四(三苯基膦)氢铑的制备方法
技术领域  本发明涉及催化剂技术领域；是关于均相反应催化剂或催化剂前体的一种四(三苯基膦)氢铑的制备方法。 
发明背景  铑均相有机络合催化剂具有催化活性高、选择性好等优点，在催化加氢、烯烃氢甲酰化、羰基合成等催化反应中有着重要的应用，并且许多已应用于工业生产。其中，四(三苯基膦)氢铑[RhH(PPh3)4]常被用作加氢催化剂。文献报道的由水合三氯化铑制备RhH(PPh3)4的方法主要有两种，其差别主要在于制备过程的中间体RhCl(PPh3)3是否从反应液中分离出来。按照Inorg.Chem.7(1968)，546.报道的制备方法，将RhCl(PPh3)3与三苯基膦在乙醇-甲苯混合溶剂中用肼-氢气还原得到RhH(PPh3)4。其中RhCl(PPh3)3是由水合三氯化铑与三苯基膦在乙醇中加热反应制得。按照Inorg.Syn.V28(1990)，p81报道的制备方法，将三苯基膦和RhCl3·nH2O在乙醇中加热反应后，加入氢氧化钾乙醇溶液还原，即可以97％的收率得到RhH(PPh3)4。 
上述方法所用到的原料水合三氯化铑一般是由铑粉制备，铑粉经处理转化为水溶性铑盐，再用氢氧化钠中和制得水合氧化铑，水合氧化铑用盐酸溶解后得氯铑酸溶液，然后经蒸发浓缩得到水合三氯化铑固体。而将铑粉处理转化为水溶性的铑盐一般采用硫酸氢钠熔融法或中温氯化法，铑的浸出率在98％左右。用硫酸氢钠熔融法溶解铑时，将铑粉与8～12倍量的硫酸氢钠在坩埚中混匀后于500～550℃温度下熔融，保持2～3小时。熔块用水浸出，铑以硫酸铑的形式进入溶液。用后一方法溶解时，将铑粉与氯化钠混匀后装入石英舟，于管式炉中在750℃通氯气氯化，保温2～4小时。氯化所得熔块用稀盐酸浸取后即得氯铑酸钠溶液。由以上工艺的描述可以看出，虽然铑粉经由上述两种方法处理可高效地可转化为水溶性铑盐，但仍需碱中和制水合氧化铑，水合氧化铑洗涤除杂质离子、盐酸溶解、蒸发浓缩等步骤处理后才能制得水合三氯化铑，整个工艺过程较为复杂，且在碱中和制水合氧化铑的工艺中，溶液中的铑不能完全转化为铑凝胶，还有部分存在于溶液之中，且每步工艺过程均会有一定量的铑损失，从而造成制备水合三氯化铑的单程收率较低，上述方法制得水合氯化铑的收率一般不超过65％。 
发明内容
本发明的目的是提供一种由水合氯铑酸钠制备四(三苯基膦)氢铑的方法，该方法采用水合六氯铑酸钠作为原料，避免使用制备繁琐的水合三氯化铑为原料。由铑粉制备六氯铑酸钠收率高，操作简单；而由铑粉制备水合三氯化铑收率低，操作繁琐复杂。使用本方法能够简化由铑粉制备四(三苯基膦)氢铑的操作步骤，从而缩短生产周期，降低生产成本。 
本发明为一种四(三苯基膦)氢铑的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： 
将三苯基膦乙醇溶液加入已置换成氮气氛围的水合六氯铑酸钠水溶液中，反应液加热到60-70℃，保持1-2小时，然后继续加热至78-80℃，保持2小时，向反应液中加入氢氧化钾乙醇溶液，继续加热至反应完全，反应液冷却至室温后过滤，滤饼依次用乙醇、去离子水、乙醇洗涤，真空干燥后得四(三苯基膦)氢铑；其中水合六氯铑酸钠水溶液的质量浓度为2-8％，三苯基膦乙醇溶液的质量浓度为2-20％，三苯基膦与水合六氯铑酸钠的摩尔比为：5-20，氢氧化钾乙醇溶液的质量浓度为1-10％，氢氧化钾与水合六氯铑酸钠的摩尔比为：5-20。 
按照分发明所述的制法，其特征在于：包括以下步骤：将三苯基膦乙醇溶液加入已置换成氮气氛围的水合六氯铑酸钠水溶液中，反应液加热到65℃，保持1.5小时，然后继续加热至79℃，保持2小时，向反应液中加入氢氧化钾乙醇溶液，继续加热至反应完全，反应液冷却至室温后过滤，滤饼依次用乙醇、去离子水、乙醇洗涤，真空干燥后得四(三苯基膦)氢铑；其中水合六氯铑酸钠水溶液的质量浓度为2-8％，三苯基膦乙醇溶液的质量浓度为5-10％，三苯基膦与水合六氯铑酸钠的摩尔比为：10-15，氢氧化钾乙醇溶液的质量浓度为2-6％，氢氧化钾与水合六氯铑酸钠的摩尔比为8-10。 
本发明提供的方法使得由铑粉制备四(三苯基膦)氢铑的过程不需要经过水合三氯化铑的中间步骤，整个过程更为简单，更具经济效益。使用乙醇-水溶液作为反应溶剂，减少了产物在反应液中的溶解度，并且反应过程中产生的氯化钠能够提高反应液的离子强度，使产物从反应液中析出更完全，从而使得反应收率更高。且使用水合六氯铑酸钠作为原料反应条件温和，工艺过程操作方便，四(三苯基膦)氢铑经分析检测各项杂质含量均达到使用要求。 
具体实施方式
实施例1 
将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠0.60克用29毫升去离子水溶解后加入到装有回流冷凝管、氮气进出气口的圆底烧瓶中，置换成氮气氛围后加入溶有1.3g三苯基膦的2毫升无水乙醇溶液，氮气保护下，反应液加热至60℃，保持2小时，然后继续加热至回流温度，保持2小时，然后加入溶有0.3g氢氧化钾的37毫升无水乙醇溶液，继续加热至回流温度，保持30分钟。反应液用冰水浴冷却至0-5℃，过滤，滤饼分别用10毫升无水乙醇、20毫升去离子水、10毫升无水乙醇各洗涤一次，真空干燥后得四(三苯基膦)氢铑，以铑计收率91.4％。 
实施例2 
将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠0.60克用7毫升去离子水溶解后加入到装有回流冷凝管、氮气进出气口的圆底烧瓶中，置换成氮气氛围后加入溶有5.2g三苯基膦的60毫升无水乙醇溶液，氮气保护下，反应液加热至60℃，保持2小时，然后继续加热至回流温度，保持2小时，然后加入溶有1.1g氢氧化钾的12毫升无水乙醇溶液，继续加热至回流温度，保持30分钟。反应液用冰水浴冷却至0-5℃，过滤，滤饼分别用10毫升无水乙醇、20毫升去离子水、10毫升无水乙醇各洗涤一次，真空干燥后得四(三苯基膦)氢铑，以铑计收率94.3％。 
实施例3 
将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠0.60克用15毫升去离子水溶解后加入到装有回流冷凝管、氮气进出气口的圆底烧瓶中，置换成氮气氛围后加入溶有2.6g三苯基膦的5毫升无水乙醇溶液，氮气保护下，反应液加热至60℃，保持2小时，然后继续加热至回流温度，保持2小时，然后加入溶有0.5g氢氧化钾的30毫升无水乙醇溶液，继续加热至回流温度，保持30分钟。反应液用冰水浴冷却至0-5℃，过滤，滤饼分别用10毫升无水乙醇、20毫升去离子水、10毫升无水乙醇各洗涤一次，真空干燥后得四(三苯基膦)氢铑，以铑计收率95.1％。 
实施例4 
将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠0.60克用12毫升去离子水溶解后加入到装有回流冷凝管、氮气进出气口的圆底烧瓶中，置换成氮气氛围后加入溶有3.9g三苯基膦的24毫升无水乙醇溶液，氮气保护下，反应液加热至60℃，保持2小时，然后继续加热至回流温度，保持2小时，然后加入溶有0.6g氢氧 化钾的12毫升无水乙醇溶液，继续加热至回流温度，保持30分钟。反应液用冰水浴冷却至0-5℃，过滤，滤饼分别用10毫升无水乙醇、20毫升去离子水、10毫升无水乙醇各洗涤一次，真空干燥后得四(三苯基膦)氢铑，以铑计收率96.2％。 
实施例5 
将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠0.60克用20毫升去离子水溶解后加入到装有回流冷凝管、氮气进出气口的圆底烧瓶中，置换成氮气氛围后加入溶有3.1g三苯基膦的12毫升无水乙醇溶液，氮气保护下，反应液加热至60℃，保持2小时，然后继续加热至回流温度，保持2小时，然后加入溶有0.5g氢氧化钾的15毫升无水乙醇溶液，继续加热至回流温度，保持30分钟。反应液用冰水浴冷却至0-5℃，过滤，滤饼分别用10毫升无水乙醇、20毫升去离子水、10毫升无水乙醇各洗涤一次，真空干燥后得四(三苯基膦)氢铑，以铑计收率98.9％。 
取实施例5制备的产物进行分析表征：IR(KBr)vco：2158cm-1处有羰基特征吸收峰；进行C、H元素含量分析：理论值C 75.00，H 5.33，测试值C 74.88，H 5.29；用ICP-OES进行金属含量分析：Rh 8.90％，Na 0.0013％。 

Claims (1)

1.一种四(三苯基膦)氢铑的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将水合六氯铑酸钠0.60g用20毫升去离子水溶解后加入到装有回流冷凝管、氮气进出气口的圆底烧瓶中，置换成氮气氛围后加入溶有3.1g三苯基膦的12毫升无水乙醇溶液，氮气保护下，反应液加热至60℃，保持2小时，然后继续加热至回流温度，保持2小时，然后加入溶有0.5g氢氧化钾的15毫升无水乙醇溶液，继续加热至回流温度，保持30分钟；反应液用冰水浴冷却至0-5℃，过滤，滤饼分别用10毫升无水乙醇、20毫升去离子水、10毫升无水乙醇各洗涤一次，真空干燥后得四(三苯基膦)氢铑。
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