CN102391310B - 一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法 - Google Patents

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本发明为一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，包括将水合六氯铑酸钠与N，N-二甲基甲酰胺混合，加热到80-100℃，然后向反应液中加入乙酰丙酮，继续加热至反应完全，然后将反应液冷却至室温，加入去离子水，析出的沉淀经过滤、去离子水洗涤，干燥后得乙酰丙酮二羰基铑固体。该方法采用更易由铑粉制得的水合六氯铑酸钠作为反应原料，能够大大缩短由铑粉制备乙酰丙酮二羰基铑的过程，从而能够降低生产成本，更具经济效益。

Description

一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法
技术领域本发明涉及催化剂技术领域，是关于均相反应催化剂或催化剂前体的乙酰丙酮二羰基铑的制备方法。
发明背景铑均相有机络合催化剂具有催化活性高、选择性好等优点，在催化加氢、烯烃氢甲酰化、羰基合成等催化反应中有着重要的应用，并且许多已应用于工业生产。例如：三（三苯基膦）氯化铑作为高效的烯烃加氢催化剂在工业使用，乙酰丙酮二羰基铑、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑、三（三苯基膦）羰基氢铑、三[三（间-磺酸盐苯基）膦]羰基氢化铑等作为高效的烯烃氢甲酰化催化剂在烯烃氢甲酰化工业装置中使用。其中，乙酰丙酮二羰基铑一般作为合成三苯基膦乙酰丙酮羰基铑的中间产物，也可在相应的配体存在下直接应用于催化烯烃氢甲酰化反应。上述铑均相有机络合催化剂通常由水合三氯化铑为原料进行制备。按照Russ.J.Inorg.Chem.,12(1967),899.公开的制备方法，将RhCl3·nH2O溶于N，N-二甲基甲酰胺与乙酰丙酮混合溶液中，加热至150℃保持1小时，反应液冷却至室温后加入去离子水使Rh(acac)(CO)2沉淀析出，经过滤、洗涤、干燥等步骤后以75%的收率制得乙酰丙酮二羰基铑。
上述方法所用到的原料水合三氯化铑一般是由铑粉制备，铑粉经处理转化为水溶性铑盐，再用氢氧化钠中和制得水合氧化铑，水合氧化铑用盐酸溶解后得氯铑酸溶液，然后经蒸发浓缩得到水合三氯化铑固体。而将铑粉处理转化为水溶性的铑盐一般采用硫酸氢钠熔融法或中温氯化法，铑的浸出率在98%左右。用硫酸氢钠熔融法溶解铑时，将铑粉与8～12倍量的硫酸氢钠在坩埚中混匀后于500～550℃温度下熔融，保持2～3小时。熔块用水浸出，铑以硫酸铑的形式进入溶液。用后一方法溶解时，将铑粉与氯化钠混匀后装入石英舟，于管式炉中在750℃通氯气氯化，保温2～4小时。氯化所得熔块用稀盐酸浸取后即得氯铑酸钠溶液。由以上工艺的描述可以看出，虽然铑粉经由上述两种方法处理可高效地可转化为水溶性铑盐，但仍需碱中和制水合氧化铑，水合氧化铑洗涤除杂质离子、盐酸溶解、蒸发浓缩等步骤处理后才能制得水合三氯化铑，整个工艺过程较为复杂，且在碱中和制水合氧化铑的工艺中，溶液中的铑不能完全转化为铑凝胶，还有部分存在于溶液之中，且每步工艺过程均会有一定量的铑损失，从而造成制备水合三氯化铑的单程收率较低，上述方法制得水合氯化铑的收率一般不超过65%。
发明内容
本发明的目的是提供一种由水合六氯铑酸钠制备乙酰丙酮二羰基铑的方法，该方法采用水合六氯铑酸钠作为原料，避免使用制备繁琐的水合三氯化铑为原料。由铑粉制备氯铑酸钠收率高，操作简单；而由铑粉制备水合三氯化铑收率低，操作繁琐复杂。使用本方法能够简化由铑粉制备乙酰丙酮二羰基铑的操作步骤，从而缩短生产周期，降低生产成本。
本发明提供一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，其特征在于：
包括将水合六氯铑酸钠与N,N-二甲基甲酰胺混合，氮气保护下，加热到80-100℃，保持0.5小时，然向反应液中加入乙酰丙酮，继续加热至130-145℃反应0.5-2.0小时，反应液冷却至室温，加入去离子水，析出的沉淀经过滤、去离子水洗涤，干燥后得乙酰丙酮二羰基铑固体；所述N,N-二甲基甲酰胺的加入量以N,N-二甲基甲酰胺的体积与水合六氯铑酸钠的质量比计为4-20毫升/克；所述乙酰丙酮的加入量为以乙酰丙酮的体积与水合六氯铑酸钠的质量比计为1-6毫升/克。
按照本发明所述的制法，其特征在于：包括将水合六氯铑酸钠与N,N-二甲基甲酰胺混合，氮气保护下，加热到90℃，保持0.5小时，然向反应液中加入乙酰丙酮，继续加热至135-139℃反应1小时，反应液冷却至室温，加入去离子水，析出的沉淀经过滤、去离子水洗涤，干燥后得乙酰丙酮二羰基铑固体；所述N,N-二甲基甲酰胺的加入量以N,N-二甲基甲酰胺的体积与水合六氯铑酸钠的质量计为5-10毫升/克；所述乙酰丙酮的加入量为以乙酰丙酮的体积与水合六氯铑酸钠的质量计为2-4毫升/克。
本发明提供的方法使得由铑粉制备乙酰丙酮二羰基铑的过程不需要经过水合三氯化铑的中间步骤，整个过程更为简单，更具经济效益。使用水合六氯铑酸钠作为原料，反应条件较温和，反应过程中产生的氯化钠能够提高反应液的离子强度，使产物从反应液中析出更完全，反应收率更高。同时，产物经分析检测各项杂质含量均达到工业装置的使用要求。
具体实施方式
实施例1
将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠4.56克和18毫升N,N-二甲基甲酰胺置于氮气置换过的100毫升圆底烧瓶中，加热至80℃，保持0.5小时，然向反应液中加入27毫升乙酰丙酮，继续升温至130℃保持2小时，反应完成后将反应液自然冷却至室温，加入180毫升去离子水，混合均匀后过滤出乙酰丙酮二羰基铑沉淀，去离子水洗涤滤饼，干燥，得固体产物1.82克，以铑计收率为93.0%。
实施例2
将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠4.56克和91毫升N,N-二甲基甲酰胺置于氮气置换过的250毫升圆底烧瓶中，加热至90℃，保持0.5小时，然向反应液中加入9毫升乙酰丙酮，继续升温至145℃保持0.5小时，反应完成后将反应液自然冷却至室温，加入400毫升去离子水，混合均匀后过滤出乙酰丙酮二羰基铑沉淀，去离子水洗涤滤饼，干燥，得固体产物1.85克，以铑计收率94.5%。
实施例3
将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠4.56克和23毫升N,N-二甲基甲酰胺置于氮气置换过的100毫升圆底烧瓶中，加热至100℃，保持0.5小时，然向反应液中加入5毫升乙酰丙酮，继续升温至135℃保持1.5小时，反应完成后将反应液自然冷却至室温，加入110毫升去离子水，混合均匀后过滤出乙酰丙酮二羰基铑沉淀，去离子水洗涤滤饼，干燥，得固体产物1.84克，以铑计收率94.0%。
实施例4
将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠4.56克和46毫升N,N-二甲基甲酰胺置于氮气置换过的100毫升圆底烧瓶中，加热至90℃，保持0.5小时，然向反应液中加入18毫升乙酰丙酮，继续升温至139℃保持1小时，反应完成后将反应液自然冷却至室温，加入250毫升去离子水，混合均匀后过滤出乙酰丙酮二羰基铑沉淀，去离子水洗涤滤饼，干燥，得固体产物1.86克，以铑计收率95.0%。
实施例5
将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠4.56克和32毫升N,N-二甲基甲酰胺置于氮气置换过的100毫升圆底烧瓶中，加热至90℃，保持0.5小时，然向反应液中加入14毫升乙酰丙酮，继续升温至137℃保持1.5小时，反应完成后将反应液自然冷却至室温，加入180毫升去离子水，混合均匀后过滤出乙酰丙酮二羰基铑沉淀，去离子水洗涤滤饼，干燥，得固体产物1.89克，以铑计收率96.5%。
取实施例5合成的产物进行分析表征：IR（KBr）νco:2066cm-1，2005cm-1，1561cm-1，1382cm-1处有特征吸收峰;1H-NMR（CDCl3,400MHz,298K）：δ2.067(s,6H),δ5.612(s,1H),13C-NMR（CDCl3,100MHz,298K）：δ27.0,δ101.7,δ183.7,δ187.2;进行C、H、O元素含量分析：理论值C32.58，H2.73，O24.80，测试值C32.66，H2.67，O24.84，；用ICP-OES进行金属含量分析：Rh39.81%，Na0.0011%。

Claims (1)

1.一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，其特征在于：
将水合六氯铑酸钠与N,N-二甲基甲酰胺混合，氮气保护下，加热到90℃，保持0.5小时，然后向反应液中加入乙酰丙酮，继续加热至137-139℃反应1.0-1.5小时，反应液冷却至室温，加入去离子水，析出的沉淀经过滤、去离子水洗涤，干燥后得乙酰丙酮二羰基铑固体；所述N,N-二甲基甲酰胺的加入量以N,N-二甲基甲酰胺的体积与水合六氯铑酸钠的质量比计为400:57-575:57毫升/克；所述乙酰丙酮的加入量为以乙酰丙酮的体积与水合六氯铑酸钠的质量比计为175:57–225:57毫升/克。
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