CN106749420A - 一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，首先按本行业熟知的方法合成乙酰丙酮二羰基铑，再在氮气保护条件下，控制一定温度，将溶解在胺类溶剂中的三苯基膦滴加到乙酰丙酮二羰基铑胺类溶液中，至无气泡产生时停止搅拌，降温将反应液加入到数倍量水中，放置析出产品，过滤，洗涤干燥。其基本原理是利用了水与胺类有机溶剂互溶，而与产品不溶的特性，最大限度将产品从中重结晶析出，产品纯度高，收率高，且生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备及贵金属化工领域，旨在提供一种制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法。
背景技术
烯烃与合成气在催化剂作用下发生氢甲酰基化反应生成醛，醛加氢可制成醇。乙酰丙酮三苯基膦羰基铑作为一种重要的氢甲酰基化催化剂在工业生产中得到广泛应用。铑属于贵金属，但近年铑的市场价格相对以往有所下降，在合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的过程中，需要综合考虑到合成收率、产品性能、加工过程中能耗、溶剂经济效益等指标，从而降低催化剂的合成成本。
乙酰丙酮三苯基膦羰基铑制备技术最初是瓦鲁沙夫斯基的两步合成方法：第一步以水合三氯化铑为起始原料合成乙酰丙酮二羰基铑，即水合氯化铑与N,N-二甲基乙酰丙酮(DMF)混合，加热溶解后，加入乙酰丙酮，加热至一定温度反应保持一段时间，待反应液冷却后至于沉淀剂中，经后处理得到乙酰丙酮二羰基铑。第二步以乙酰丙酮二羰基铑为原料在有机溶剂中与三苯基膦反应生成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。两步合成的总收率为75％。
上述第一步反应相对较成熟，目前资料报道的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑制备技术主要是以瓦鲁沙夫斯基为基础，对第二步进行优化：
(1)王胜国等人(王胜国，熊小东等人.乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(Ⅰ)的合成与表征.贵金属。2005，(26)1,43-46)提供了一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成方法：在氮气气氛和搅拌下，缓缓向乙酰丙酮二羰基铑的甲苯溶液中加入适量三苯基膦的甲苯溶液，反应1h。蒸去大部分溶剂，冷却，即有金黄色晶体析出，过滤，真空干燥即得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，单程总收率为91％。该方法的不足在于铑收率偏低，对催化剂生产成本不利。
(2)CN102093432A公开的技术中将乙酰丙酮二羰基铑制乙酰丙酮三苯基膦羰基铑制备过程中使用的苯或甲苯溶剂用C5-C6的直链烷烃或C6-C8环烷烃做为替代，具体的方法为：在氮气保护下，将乙酰丙酮二羰基铑用有机溶剂溶解，加热至50-110℃，加入三苯基膦，即有气泡产生，待不再有气泡产生后，反应液处理制得乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。所述的有机溶剂为下列一种或两种以上任意比例的混合：正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、环己烷、环庚烷或环辛烷。该方法需要使用大量易燃有机溶剂，生产中存在安全隐患。
(3)CN102702270A公开了一种第二步反应无溶剂合成法：在氮气保护下，将三苯基膦加热至80-120℃使之熔化，在剧烈搅拌下将乙酰丙酮二羰基铑加入上述熔化的三苯基膦中，即有气泡产生，待不再有气泡产生后，将反应体系在80—120℃下热过滤，得滤饼和滤液，将滤饼在氮气保护下，于80-120℃条件下烘干，获得乙酰丙酮三苯基膦羰基铑；滤液为三苯基膦，回收利用；所述的乙酰丙酮二羰基铑与三苯基膦质量比为1:3.0～10.0。该方法省去了有机溶剂，但操作温度较高，容易对催化剂造成破坏。
发明内容
针对现有乙酰丙酮二羰基铑制乙酰丙酮三苯基膦羰基铑技术或收率低、或存在安全隐患、或容易对催化剂活性造成破坏，本发明提供了一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，该方法提高了乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的总收率，降低了生产成本，提高了生产安全性，且操作简单，催化剂品质高。
本发明提供了一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，首先按本行业熟知的方法合成乙酰丙酮二羰基铑，再在氮气保护条件下，控制一定温度，将溶解在胺类溶剂中的三苯基膦滴加到乙酰丙酮二羰基铑胺类溶液中，至无气泡产生时停止搅拌，降温将反应液加入到数倍量水中，放置析出产品，过滤，洗涤干燥。其基本原理是利用了水与胺类有机溶剂互溶，而与产品不溶的特性，最大限度将产品从中重结晶析出，产品纯度高，收率高，且生产成本低。具体技术方案如下：
本发明提供了一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三水合氯化铑与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，在氮气保护下，加热至130-150℃，待三氯化铑全部溶解后，再加入乙酰丙酮，加热至回流反应0.5-1.5h，然后将反应液温度降低至室温，加入水析出沉淀，后处理得到乙酰丙酮二羰基铑；
(2)将上述制得的乙酰丙酮二羰基铑用一定量的胺类有机溶剂溶解得到乙酰丙酮二羰基铑溶液，再将一定量的三苯基膦用一定量的胺类有机溶剂溶解得到三苯基膦溶液，在氮气保护下，控制乙酰丙酮二羰基铑溶液温度为20～60℃，将三苯基膦溶液滴加到乙酰丙酮二羰基铑溶液中，搅拌0.5h，不再有气泡产生后，将反应液冷却至室温，向其中加一定量的冷水，放置，待产品析出后，过滤，并用水洗涤，干燥制得乙酰丙酮三苯基膦羰基铑；
其中所述步骤(2)中胺类有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种的混合物。
所述步骤(2)中溶解乙酰丙酮二羰基铑胺类有机溶剂的体积用量以乙酰丙酮二羰基铑质量计为20-200mL/g。
所述步骤(2)中乙酰丙酮二羰基铑与三苯基膦的摩尔比为1:1.0～2.0。
所述步骤(2)中溶解三苯基膦胺类有机溶剂的体积用量以乙酰丙酮二羰基铑质量计为20-200mL/g。
所述步骤(2)中向反应液中加入水的体积用量以乙酰丙酮二羰基铑质量计为50-500mL/g。
按照本发明所述的方法，其中所述步骤(2)中胺类有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。
所述步骤(2)中溶解乙酰丙酮二羰基铑胺类有机溶剂的体积用量以乙酰丙酮二羰基铑质量计优选为20-50mL/g。
所述步骤(2)中乙酰丙酮二羰基铑与三苯基膦的摩尔比优选为1:1.0～1:1.3。
本发明方法具有优点及效果：
(1)本发明所用胺类溶剂沸点高，对人体危害小，大大提高了工艺操作的安全性；
(2)本发明利用了水与胺类有机溶剂互溶，而与产品不溶的特性，最大限度将产品从中重结晶析出，产品纯度高，收率高，且生产成本低。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明的保护范围并不仅局限于此：
实施例1
(1)乙酰丙酮二羰基铑的合成
在500mL三口反应瓶中加入7.5g三水合三氯化铑RhCl3·3H2O(铑含量38.45％)和225mL分析纯N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；加热至132℃，待三氯化铑全部溶解后，氮气保护下，加入50mL分析纯乙酰丙酮，回流反应1.2h，然后降低反应液温度至20℃，将其倒入盛有2000mL温度为10℃的水溶液烧杯中，生成红色絮状乙酰丙酮二羰基铑沉淀。过滤，使用水洗涤滤饼。然后再使用真空干燥箱30℃下干燥，得到干燥红绿色粉末7.15g。
(2)乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成
在氮气保护下，称取上一步制得的乙酰丙酮二羰基铑2g至于100mL三口反应瓶中。加入40mL分析纯N,N-二甲基甲酰胺，在反应液20℃条件下，滴加含有2g三苯基膦的N,N-二甲基甲酰胺10mL(其中乙酰丙酮二羰基铑与三苯基膦的摩尔比为1：1),搅拌反应0.5h。反应过程中有气泡产生，反应结束后降低温度到10℃，将其倒入含有500mL的10℃冷水中，析出黄色晶体，过滤，用水洗涤滤饼，然后使用真空干燥箱干燥，得到最终产品3.54g,收率94.2％，产品结果分析见表1。
实施例2
同实施例1，不同的是步骤(2)反应温度为35℃，其中乙酰丙酮二羰基铑与三苯基膦的摩尔比为1：1.25。得到最终产品3.73g,收率99.1％，产品结果分析见表1。
实施例3
同实施例2，不同的是步骤(2)所用胺类溶剂用量200mL分析纯N,N-二甲基甲酰胺，1000mL的10℃冷水中，得到最终产品3.65g,收率97.6％，产品结果分析见表1。
实施例4
同实施例2，不同的是步骤(2)反应温度为60℃，其中乙酰丙酮二羰基铑与三苯基膦的摩尔比为1：2。得到最终产品3.72g,收率99.0％，产品结果分析见表1。
实施例5
同实施例2，不同的是步骤(2)使用N,N-二甲基乙酰胺作为反应溶剂，得到最终产品3.70g,收率98.4％，产品结果分析见表1。
表1：铑派克产品结果分析
Claims (2)
1.一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将三水合氯化铑与N,N-二甲基甲酰胺混合，在氮气保护下，加热至130-150℃，待三氯化铑全部溶解后，再加入乙酰丙酮，加热至回流反应0.5-1.5h，然后将反应液温度降低至室温，加入水析出沉淀，后处理得到乙酰丙酮二羰基铑；
(2)将上述制得的乙酰丙酮二羰基铑用一定量的胺类有机溶剂溶解得到乙酰丙酮二羰基铑溶液，再将一定量的三苯基膦用一定量的胺类有机溶剂溶解得到三苯基膦溶液，在氮气保护下，控制乙酰丙酮二羰基铑溶液温度为20～60℃，将三苯基膦溶液滴加到乙酰丙酮二羰基铑溶液中，搅拌至不再有气泡产生后，将反应液冷却至室温，向其中加冷水，放置，待产品析出后，过滤，并用水洗涤，干燥制得乙酰丙酮三苯基膦羰基铑；
所述胺类有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种的混合物，
所述步骤(2)中溶解乙酰丙酮二羰基铑的胺类有机溶剂的体积用量以乙酰丙酮二羰基铑质量计为20-200mL/g，
所述步骤(2)中乙酰丙酮二羰基铑与三苯基膦的摩尔比为1:1.0～2.0，
所述步骤(2)中溶解三苯基膦的胺类有机溶剂的体积用量以乙酰丙酮二羰基铑质量计为20-200mL/g，
所述步骤(2)中向反应液中加入水的体积用量以乙酰丙酮二羰基铑质量计为50-500mL/g。
2.按照本发明所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)中胺类有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，
所述步骤(2)中溶解乙酰丙酮二羰基铑胺类有机溶剂的体积用量以乙酰丙酮二羰基铑质量计为20-50mL/g，
所述步骤(2)中乙酰丙酮二羰基铑与三苯基膦的摩尔比为1:1.0～1:1.3。
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