CN115651030A - 一种一锅法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一锅法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，将水合三氯化铑与DMF混合，在油浴中加热至100‑130℃，再加入乙酰丙酮，在140‑160℃下回流；将反应液冷却至室温，向体系中加入水和有机溶剂，搅拌2‑5min，将用有机溶剂溶解的三苯基膦缓慢加入体系中并搅拌，再向体系中加入水，搅拌2‑5min，加入碱水溶液搅拌后停止反应；除去低沸点的有机溶剂，静置、过滤得到黄色固体，将黄色固体洗涤、真空干燥后即得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。本发明方法不需要分离出中间产物乙酰丙酮二羰基铑，控制好反应条件即可一步制备出纯净的目标产物，操作简便，产物收率高达97％，避免了大量废水生成，减少了铑的损失。
Description
技术领域
本发明属于催化剂合成技术领域，具体涉及一种一锅法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法。
背景技术
乙酰丙酮三苯基膦羰基铑广泛应用于烯烃氢甲酰化、加氢、羰基合成等重要的化工领域，是大宗化工品丁/辛醇生产过程中效果最好的催化剂前体，其具有性质稳定、便于运输储存、催化效果好等特点。但近年来铑的价格不断攀升，现有的合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法由于铑回收率低，使得工业生产成本不断提升。目前国内乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的需求主要靠进口，传统的两步合成方法已经很难满足现代化工生产绿色环保低能耗的要求。
乙酰丙酮三苯基膦羰基铑最初选用瓦鲁沙夫斯基的两步合成方法，该工艺以水合三氯化铑为原料，第1步以RhCl3·xH2O合成乙酰丙酮二羰基铑；第2步在无氧条件下，由乙酰丙酮二羰基铑合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，总收率约75％。由于该工艺具有操作简单，条件温和等特点，现有的工艺多是对该工艺进行改良，以提高总收率，并且仍采用两步合成法。即第一步先反应、分离得到乙酰丙酮二羰基铑，第二步在适当的溶剂中将乙酰丙酮二羰基铑与三苯基膦反应得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。其中第一步合成乙酰丙酮二羰基铑时，乙酰丙酮二羰基铑从水中析出后呈絮状，不仅过滤十分困难，而且还需要用大量的水洗沉淀到无氯离子为止，耗时长。除此以外，由于乙酰丙酮二羰基铑在DMF中具有很好的溶解性，即使加入数倍到数十倍DMF量的水或盐水来沉淀产物，仍有大量的乙酰丙酮二羰基铑残留在溶液中难以析出，造成了铑的损失，该步操作中铑的回收率往往低于80％。
到目前为止，国内外有不少方法对其合成路线进行了改进，但仍然是通过两步来实现的。但是不论第二步如何优化制备条件，都无法解决铑回收率低、操作繁琐、生产成本高的问题。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明的目的在于提供一种一锅法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，彻底改变传统的两步合成法，提高铑的回收率、大大降低能耗和成本。
为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
提供一种一锅法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，将水合三氯化铑与DMF混合，在油浴中加热至100-130℃，再加入乙酰丙酮，在140-160℃下回流；将反应液冷却至室温，向体系中加入水和有机溶剂，搅拌2-5min，将用有机溶剂溶解的三苯基膦缓慢加入体系中并搅拌，再加入碱水溶液调节溶液为弱碱性停止反应；除去低沸点的有机溶剂，静置、过滤得到黄色固体，将黄色固体洗涤、真空干燥后即得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
进一步地：水合三氯化铑的摩尔浓度为0.1～4mol/L，加入乙酰丙酮的量为水合三氯化铑的5～20当量，回流时间为20～60min。
进一步地：DMF：H2O：有机溶剂＝1：x：y，其中x，y的范围在0.5～5。
进一步地：有机溶剂的种类包括不限于二氯甲烷、四氯化碳、乙醚、四氢呋喃、甲苯。
进一步地：三苯基膦的加入量为水合三氯化铑的1.0～3.0当量。
进一步地：碱水溶液中碱的加入量为水合三氯化铑的1.0～5.0当量，碱的种类包括不仅限于NaOH，Na2CO3，KOH，K2CO3。
进一步地：碱水溶液也可在三苯基膦加入前加入，加入碱水溶液后搅拌5～60min。
进一步地：除去低沸点的有机溶剂的方法为用旋蒸、蒸馏。
本发明的有益效果为：
本发明提供的一种一锅法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，不需要分离出中间产物乙酰丙酮二羰基铑，控制好反应条件(对溶剂种类、溶剂比例、反应时间、碱的种类、碱的量、反应温度等因素进行优化)，即可一步制备出纯净的目标产物。与已有的方法相比，本发明方法操作简便，产物收率高达98％，避免了大量废水生成，减少了铑的损失，降低了催化剂的生产成本，使其更具工业应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例合成的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的1H NMR谱图；
图2为本发明实施例合成的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的13C NMR谱图；
图3为本发明实施例合成的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的31P NMR谱图；
图4为本发明实施例合成的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的红外光谱图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
实施例1：
称取1.0g RhCl3·xH2O加入到50ml三颈烧瓶中，加入10ml DMF，加热至130℃，此时加入2ml乙酰丙酮，在140℃下回流40分钟，冷却至室温。加入12ml水，7.5ml二氯甲烷(DCM)，搅拌2min，将1.2g三苯基膦溶于3.0ml DCM中，在室温下缓慢加入到上述溶液中，搅拌5分钟后，加入Na2CO3(1.0g，7.5ml水)进一步搅拌20分钟，停止反应。旋蒸除去二氯甲烷，静置沉淀，过滤得到黄色固体，产物分别用乙醚和水洗涤两次，真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑1.94g，铑的回收率98.0％。核磁表征显示为纯净的产物。
实施例2：
称取1.0g RhCl3·xH2O加入到50ml三颈烧瓶中，加入10ml DMF，加热至130℃，此时加入2ml乙酰丙酮，在140℃下回流60分钟，冷却至室温。加入10ml水，10.0ml DCM，搅拌2min，将2.0g三苯基膦溶于6ml DCM中，在室温下缓慢加入到上述溶液中，搅拌5分钟后，加入Na2CO3(1.0g，7.5ml水)搅拌5分钟，停止反应。旋蒸除去二氯甲烷，静置沉淀，过滤得到黄色固体，分别用乙醚和水洗涤两次，真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑1.95g，铑的回收率98.2％。核磁表征显示为纯净的产物。
实施例3：
称取1.0g RhCl3·xH2O，加入到50ml三颈烧瓶中，加入20ml DMF，加热至130℃，此时加入1ml乙酰丙酮，在160℃下回流40分钟，冷却至室温。加入25ml水，30ml DCM，搅拌2min，将2.0g三苯基膦溶于6ml DCM中，在室温下缓慢加入到上述溶液中，搅拌5分钟，加入Na2CO3(2.0g，15ml水)搅拌10分钟，旋蒸除去二氯甲烷，静置沉淀，过滤得到黄色固体，用乙醚和水洗涤两次，真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑1.84g，由于DMF的用量增加，铑的回收率下降到93.6％。核磁表征显示为纯净的产物。
实施例4：
称取1.0g RhCl3·xH2O加入到500ml三颈烧瓶中，加入100ml DMF，加热至130℃，此时加入5ml乙酰丙酮，在140℃下回流40分钟，冷却至室温。加入120ml水，75ml DCM，搅拌2min，将3.0g三苯基膦溶于30ml DCM中，在室温下缓慢加入到上述溶液中，搅拌5分钟加入Na2CO3(3.0g，75ml水)搅拌5分钟，旋蒸除去二氯甲烷，静置沉淀，过滤得到黄色固体，用乙醚和水洗涤两次，真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑1.28g，DMF用量的进一步增加，铑的回收率进一步下降到65.1％。核磁表征显示为纯净的产物。
实施例5：
称取1.0g RhCl3·xH2O，加入到50ml三颈烧瓶中，加入10ml DMF，加热至130℃，此时加入1ml乙酰丙酮，在160℃下回流40分钟，冷却至室温。加入1.0ml水，10ml DCM，搅拌2min，将2.0g三苯基膦溶于6ml DCM中，在室温下缓慢加入到上述溶液中，搅拌5分钟。加入Na2CO3(2.0g，6.0ml水)搅拌10分钟，旋蒸除去二氯甲烷，静置沉淀，过滤得到黄色固体，用乙醚和水洗涤两次，真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑1.82g，铑的回收率91.8％。核磁表征显示，产品不纯，其中含有约20％的二-(三苯基膦)羰基氯化铑。
实施例6：
称取1.0g RhCl3·xH2O，加入到250ml三颈烧瓶中，加入10ml DMF，加热至130℃，此时加入1ml乙酰丙酮，在160℃下回流40分钟，冷却至室温。加入50ml水，5.0ml DCM，搅拌2min，将2.0g三苯基膦溶于5ml DCM中，在室温下缓慢加入到上述溶液中，搅拌5分钟，加入Na2CO3(2.0g，30ml水)搅拌10分钟，旋蒸除去二氯甲烷，静置沉淀，过滤得到黄色固体，用乙醚和水洗涤两次，真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑1.90g，铑的回收率95.6％。核磁表征显示，产品不纯，其中含有约35％的二-三苯基膦羰基氯化铑。
实施例7：
称取1.0g RhCl3·xH2O加入到100ml三颈烧瓶中，加入10ml DMF，加热至130℃，此时加入2ml乙酰丙酮，在140℃下回流60分钟，冷却至室温。加入3.5ml水，30.0ml DCM，搅拌2min，将2.0g三苯基膦溶于30ml DCM中，在室温下缓慢加入到上述溶液中，搅拌5分钟后，再加入Na2CO3(1.0g，7.5ml水)搅拌5分钟，停止反应。旋蒸除去二氯甲烷，静置沉淀，过滤得到黄色固体，分别用乙醚和水洗涤两次，真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑1.91g，铑的回收率97.5％。核磁表征显示，产品不纯，其中含有约30％的二-三苯基膦羰基氯化铑。
实施例8：
称取1.0g RhCl3·xH2O加入到50ml三颈烧瓶中，加入10ml DMF，加热至130℃，此时加入2ml乙酰丙酮，在140℃下回流40分钟，冷却至室温。加入10ml水，10.0ml THF，搅拌2min，将2.0g三苯基膦溶于6ml THF中，在室温下缓慢加入到上述溶液中，搅拌5分钟，加入Na2CO3(1.0g，7.5ml水)搅拌60分钟后，旋蒸除去THF，静置沉淀，过滤得到黄色固体，分别用乙醚和水洗涤两次，真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑1.93g，铑的回收率97.8％。核磁表征显示为纯净的产物。
实施例9：
称取1.0gRhCl3·xH2O加入到50ml三颈烧瓶中，加入10ml DMF加热至130℃，此时加入2ml乙酰丙酮，在140℃下回流40分钟，冷却至室温。加入10ml水，10.0ml甲苯，搅拌2min，加入Na2CO3(1.0g，7.5ml水)搅拌5分钟后，将2.0g三苯基膦溶于6ml甲苯中，在室温下缓慢加入到上述溶液中，搅拌50分钟，旋蒸除去甲苯，静置沉淀，过滤得到黄色固体，分别用乙醚和水洗涤两次，真空干燥得到黄色固体1.91g，铑的回收率97.4％。核磁表征显示为纯净的产物。
实施例10：
称取5.0g RhCl3·xH2O加入到500ml三颈烧瓶中，加入50ml DMF，加热至130℃，此时加入10ml乙酰丙酮，在150℃下回流40分钟，冷却至室温。加入60ml水，37ml DCM，搅拌2min，将6.0g三苯基膦溶于15ml DCM中，在室温下缓慢加入到上述溶液中，搅拌5分钟，加入Na2CO3(5.0g，37ml水)搅拌20分钟，旋蒸除去二氯甲烷，静置沉淀，过滤得到黄色固体，分别用水和乙醚洗涤两次，真空干燥得到黄色固体9.67g。铑的回收率98.3％。核磁表征显示为纯净的产物。
实施例11：
称取10g RhCl3·xH2O加入到500ml三颈烧瓶中，加入100ml DMF，加热至130℃，此时加入20ml乙酰丙酮，在150℃下回流40分钟，冷却至室温。加入90ml水，75mlDCM，搅拌2min,将12.0g三苯基膦溶于30ml DCM中，在室温下缓慢加入到上述溶液中，搅拌5分钟，加入Na2CO3(10.0g，75ml水)搅拌20分钟，旋蒸除去二氯甲烷，静置沉淀，过滤得到黄色固体，分别用水和乙醚洗涤两次，真空干燥得到黄色固体19.32g。铑的回收率98.2％。核磁表征显示为纯净的产物。
对本发明实施例合成的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品进行了详细的表征，1HNMR，13C NMR，31P NMR谱图和红外光谱(图1-4)证明本发明合成的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑具有高纯度。
本发明将水合三氯化铑在DMF与乙酰丙酮反应生成乙酰丙酮二羰基铑后，不经过分离变换溶剂，直接向其中加入三苯基膦，再对溶剂种类、溶剂比例、反应时间、碱的种类、碱的量、反应温度、等因素进行优化，首次实现一步法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。该发明大大简化了传统二步法的操作，铑回收率超过98％，极大地降低了废液的生成量。
于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.一种一锅法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，其特征在于：将水合三氯化铑与DMF混合，在油浴中加热至100-130℃，再加入乙酰丙酮，在140-160℃下回流；将反应液冷却至室温，向体系中加入水和有机溶剂，搅拌2-5min，将用有机溶剂溶解的三苯基膦缓慢加入体系中并搅拌，再加入碱水溶液调节溶液为弱碱性停止反应；除去低沸点的有机溶剂，静置、过滤得到黄色固体，将黄色固体洗涤、真空干燥后即得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
2.根据权利要求1所述的一锅法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，其特征在于：所述水合三氯化铑的摩尔浓度为0.1～4mol/L，加入所述乙酰丙酮的量为水合三氯化铑的5～20当量，回流时间为20～60min。
3.根据权利要求1所述的一锅法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，其特征在于：DMF：H2O：有机溶剂＝1：x：y，其中x，y的范围在0.5～5。
4.根据权利要求1所述的一锅法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，其特征在于：所述有机溶剂的种类包括不限于二氯甲烷、四氯化碳、乙醚、四氢呋喃、甲苯。
5.根据权利要求1所述的一锅法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，其特征在于：所述三苯基膦的加入量为水合三氯化铑的1.0～3.0当量。
6.根据权利要求1所述的一锅法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，其特征在于：所述碱水溶液中碱的加入量为水合三氯化铑的1.0～5.0当量，所述碱的种类包括不仅限于NaOH，Na2CO3，KOH，K2CO3。
7.根据权利要求6所述的一锅法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，其特征在于：所述碱水溶液也可在三苯基膦加入前加入，加入碱水溶液后搅拌5～60min。
8.根据权利要求1所述的一锅法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，其特征在于：所述除去低沸点的有机溶剂的方法为用旋蒸、蒸馏。
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