CN105132693B - 一种从胶体活化钯活化后的酸钯废液中回收钯的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种从胶体活化钯活化后的酸钯废液中回收钯的工艺，包括如下步骤：1)粗炼；2)溶解粗钯；3)沉淀、过滤、回收锡酸；4)阴离子树脂富集；5)强碱性阴离子交换树脂的再生；6)调节pH值；7)还原。所述工艺实现了锡酸的回收利用，降低了成本，减少废水排放量和酸性气体排放量，避免传统回收方法反复沉淀过滤的繁琐操作，减少药剂用量，而且杂质金属离子去除率高，精炼出的钯纯度较高。

Description

一种从胶体活化钯活化后的酸钯废液中回收钯的工艺

技术领域

本发明涉及一种从胶体活化钯活化后的酸钯废液中回收钯的工艺。

背景技术

印制电路板(PCB)制造中最关键的一个工序是孔金属化(PTH)工艺过程。PCB基材是非金属导体，孔金属化时需要经过清洗、预浸、活化、化学镀铜及电镀铜加厚处理。

其中活化过程又是孔金属化制程中很重要的环节，目前PCB化学镀铜主要用活化液有：离子钯和胶体钯。由于离子钯活化液pH控制范围比较窄，应用较少。胶体钯活化液一般可分为酸基胶体钯和盐基胶体钯两种。酸基胶体钯由于酸度过高，再生产和使用过程中盐酸酸雾对环境造成污染，同时在化学镀铜中易产生“粉红圈”现象，现已完全被盐基胶体钯取代。

盐基胶体钯的制备方法有许多，目前典型的盐基胶体钯活化液配方为：将氯化亚锡溶液溶解于盐酸，再加入锡酸钠，得A溶液；再将氯化钯溶解于氯化钠溶液，在30℃下向其中加入少量氯化亚锡，继续搅拌得B溶液。向B溶液中缓慢倒入A溶液，65℃条件下保温数小时，稀释至所需浓度，得到深棕褐色的盐基胶体钯活化液。

从盐基胶体钯活化液的配方可以得出胶体活化钯的废液中含有钯、锡酸和镀铜过程中溶解的铜等金属。

其中锡酸分α-锡酸和β-锡酸，α-锡酸为白色无定型粉末或者凝胶，由锡氯化物和碱或者氨水作用能制得α-锡酸，不溶于水，溶于酸碱，长期放置或者加入逐渐转变为β-锡酸，β-锡酸为白色细晶固体，不溶于水、酸和碱，加热下溶于浓盐酸和熔融碱。

而钯，与铂金相似，具有绝佳的特性，常态下在空气中不会氧化和失去光泽，是一种异常珍稀的贵金属资源，属于金属之中的“贵族之家”—铂系金属中的一员，因此，需要从废液中回收、精炼出钯，以降低生产成本。

传统酸钯精炼方法如下：

先将粗钯酸溶，溶解后沉淀滤去酸钯溶液中的锡酸，得到锡酸沉淀的溶液，然后往含钯溶液内通氯气或者加双氧水氧化，并加入氯化铵沉淀出深红色(NH₄)₂PdCl₆晶体，过滤分离贱金属杂质后，钯铵盐用水煮沸将(NH₄)₂PdCl₆晶体变成可溶性的(NH₄)₂PdCl₄，反复氧化沉淀2～3次，彻底分离贱金属。然后在加热条件下加入氨水络合钯生成[Pd(NH₃)₄]Cl₂，控制pH8～9，滤去其他贵金属杂质沉淀物，[Pd(NH₃)₄]Cl₂在室温下用盐酸酸化至pH0.5～1，生成换色[Pd(NH₃)₂]Cl₂沉淀，过滤后再用氨水络合，盐酸酸化，反复2～3次，得到高纯度黄色沉淀，再在氨水介质中加入水合肼或者甲醛等还原剂还原出单质钯。然而该传统方法中加热沉淀次数过多，导致操作步骤繁琐、生产效率低下、生产成本偏高。

发明内容

为解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种从胶体活化钯活化后的酸钯废液中回收钯的工艺，所述工艺采用离子柱分离钯和贱金属并富集钯，相比传统炼钯工艺，减少了多次加热沉淀过滤的繁琐操作步骤，且阴离子树脂对阴离子的吸附选择性高，使得回收的钯纯度高达99％以上，减少药剂用量，而且杂质金属离子去除率高，精炼出的钯纯度较高。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种从胶体活化钯活化后的酸钯废液中回收钯的工艺，包括如下步骤：

1)粗炼

向酸钯废液其中钯含量10～250mg/L中加入还原剂将钯从所述酸钯废液中置换出来，置换后的废水用泵泵至离心机离心，得到包括金属钯、锡、铜、锌及镍的粗钯；

2)溶解粗钯

当粗钯中的钯含量大于杂质含量时，将步骤1)所得粗钯加入王水内，滤去不溶物，王水与粗钯的体积质量比为4.5～7：1，L/公斤，然后进行溶解反应，使得粗钯内的金属钯形成[PdCl₆]^2-和[PdCl₄]^2-阴离子配合物，加热反应所得溶液80～99℃，1～3小时，溶液内过量盐酸在加热条件下赶出硝酸，同时使得所述[PdCl₆]^2-转化成[PdCl₄]^2-；

3)沉淀、过滤、回收锡酸

采取常温下曝气3～7天的方式使得步骤2)所得溶液里锡溶解后产生的锡酸中的α-锡酸向β-锡酸转换，锡酸以β-锡酸形式沉淀，过滤回收锡酸；

4)阴离子树脂富集

将强碱性阴离子交换树脂装入离子柱内，得阴离子交换树脂柱，将步骤3)处理后的溶液加水稀释至pH值为酸性，然后泵入所述阴离子交换树脂柱内，通过阴离子交换树脂吸附溶液内的[PdCl₄]^2-，至离子柱出水中钯浓度在0～3mg/L；

5)强碱性阴离子交换树脂的再生

步骤4)所述强碱性阴离子交换树脂吸附饱和后，先用自来水或者体积比2％～5％的稀盐酸清洗离子柱，洗至进出水颜色相同为止；然后采用树脂体积2～3倍量的再生液再生所述强碱性阴离子交换树脂，得Pd(NH₃)₂Cl₄溶液；

6)调节pH值

向步骤5)所得Pd(NH₃)₂Cl₄溶液中加盐酸，调节pH值至0.5～1，有大量淡黄色沉淀析出；

7)还原

步骤6)所得淡黄色沉淀在氨水或者铵盐介质中加入还原剂还原出单质钯，所用还原剂量与粗钯中钯含量的比为400～600:1mL/kg，过滤，用清水洗涤钯直至中性，即得到99％以上的高纯度钯。

进一步，步骤1)中所述还原剂为锌粉、镁粉、铝粉、铁粉等粉末状金属单质。

另，当粗钯中的钯含量小于杂质含量，步骤2)中通过如下方式溶解粗钯：先采用水和浓硝酸体积比1:1的硝酸溶液，去溶解粗钯，至无红棕色气体生产，表明反应完全，溶解后加热溶液80～99℃并加入0.04～0.08mol氯离子于1L硝酸溶液中，提供生成[PdCl₆]^2-所需的氯离子，持续加热溶液1～3小时，使得所述[PdCl₆]^2-转化成[PdCl₄]^2-，所述氯离子以氯化钠或氯化钾形式存在。此种溶解方法适用于钯含量小于杂质含量的粗钯溶解，可以减少酸用量，同时减少进离子柱之前的稀释倍数，节约药剂用量和废水排放量。

另有，步骤2)中王水按照HNO₃：HCl＝1:4的比例配置，并使盐酸过量。

再，步骤4)中若进入阴离子交换树脂柱的溶液中杂质金属离子浓度过高，可在阴离子交换树脂柱前增加阳离子交换树脂柱吸附溶液中杂质金属阳离子。

再有，步骤5)中所述再生液为氨水或者氨水与铵盐的混合液，所述铵盐为氯化铵，混合液中氨水的质量分数为8～15％，氯化铵的质量分数为40～70g/L。

且，步骤7)中所述还原剂为水合肼或甲醛或甲酸。

另，步骤7)中所得高纯度钯的纯度为99.99％。

本发明所采用工艺的回收原理如下：

王水溶解粗钯原理

利用Pd的金属单质经王水溶解后形成[PdCl₆]^2-和[PdCl₄]^2-，[PdCl₆]^2-不稳定加热后生成[PdCl₄]^2-：

3Pd+18HCl+4HNO₃＝4NO↑+3H₂[PdCl₆]+8H₂O

3Pd+12HCl+2HNO₃＝2NO↑+3H₂[PdCl₄]+4H₂O

H₂[PdCl₆]＝H₂[PdCl₄]+Cl₂↑

贱金属离子(如铜、镍等)酸溶后生成金属阳离子，而Pd为阴离子[PdCl₄]^2-。

硝酸先溶解粗钯后加入氯化物原理

3Pd+8HNO₃＝2NO↑+3Pd(NO₃)2+4H₂O

Pd₂++4Cl-＝[PdCl₄]^2-

采用阴离子交换树脂的选择吸附性，只吸附阴离子[PdCl₄]^2-达到富集[PdCl₄]^2-的目的，并实现[PdCl₄]^2-与贱金属离子的分离。

阴离子交换树脂吸附饱和后用再生液(氨水、铵盐或氨水和铵盐混合液)再生树脂，生成Pd(NH₃)₂Cl₄溶液。

[PdCl₄]^2-+4NH₃＝[Pd(NH₃)₄]Cl₂+2Cl^-

用酸调节溶液pH至0.5～1，析出Pd(NH₃)₂Cl₂黄色沉淀，过滤沉淀，

[Pd(NH₃)₄]Cl₂+2HCl＝[Pd(NH₃)₂]Cl₂↓+2NH₄Cl

加入适当氨水于沉淀中，沉淀在氨性环境下用还原剂(如水合肼、甲醛、甲酸等)将沉淀还原为钯金属单质，多次洗涤钯后即可得到高纯度钯金属单质。

[Pd(NH₃)₂]Cl₂(沉淀)+2(NH₂)₂·H₂O→Pd↓+2NH₃·H₂O+2NH₄Cl+N₂↑

本发明的有益效果在于：

1、实现了锡酸的回收利用，降低生产成本、节能降耗；

2、对于杂质金属含量较高的粗钯，采用先酸溶，加热过程中加入氯离子的方法，降低后续进离子柱前的稀释倍数，提高进离子柱的溶液钯浓度，又降低了成本，减少废水排放量和酸性气体排放量；

3、在粗钯溶解过程中，针对粗钯中钯含量与杂质含量的差异，设计不同的溶解方式，针对性强，有效提升粗钯溶解效率；

4、将离子柱运用于酸钯回收，避免传统回收方法反复沉淀过滤的繁琐操作，减少药剂用量，而且杂质金属离子去除率高，精炼出的钯纯度较高；

5、铂系元素离子都可与氯离子生成络合阴离子，采用阴离子交换树脂均可分离铂系元素络合阴离子与贱金属阳离子，因此本发明所提供回收工艺适用于单一铂系元素的金属单质的精炼，即适用于溶液中仅存在一种铂系元素的金属单质的精炼，拓展了适用范围且针对性强；

6、经国标吹灰法检测，本发明工艺回收所得钯纯度高达99.99％。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据厂家的条件作进一步调整，未说明的实施条件通常为常规实验条件。

本发明所述的一种从胶体活化钯活化后的酸钯废液中回收钯的工艺，包括如下步骤：

1)粗炼

向酸钯废液其中钯含量10～250mg/L中加入还原剂锌粉将钯从所述酸钯废液中置换出来，置换后的废水用泵泵至离心机离心，得到包括金属钯、锡、铜、锌及镍的粗钯；

2)溶解粗钯

溶解反应式如下：

3Pd+4HNO₃+18HCl＝3H₂PdCl₆+4NO+8H₂O；

反应本身放热H₂PdCl₆在加热条件下生成H₂PdCl₄：

H₂PdCl₆＝H₂PdCl₄+Cl₂↑；

此外还发生3Pd+2HNO₃+12HCl＝3H₂PdCl₄+2NO+4H₂O的反应。

根据粗钯中钯含量与杂质含量的差异，可采用两种溶解方式：

①当粗钯中钯含量大于杂质含量时，采用王水溶解粗钯具体溶解方法如下：

将步骤1)所得粗钯加入王水(王水按照HNO₃：HCl＝1:4的比例配置，并使盐酸过量)内，滤去不溶物，王水与粗钯的体积质量比为4.5～7：1，L/公斤，进行溶解反应，使得粗钯内的金属钯形成[PdCl₆]^2-和[PdCl₄]^2-阴离子配合物，加热反应所得溶液80～99℃，1～3小时，溶液内过量盐酸在加热条件下赶出硝酸，同时使得所述[PdCl₆]^2-转化成[PdCl₄]^2-；

②当粗钯中钯含量小于杂质含量时，采用硝酸溶解粗钯后加入氯离子，此种溶解方法可以减少酸用量，同时减少进离子柱之前的稀释倍数，节约药剂用量和废水排放量。

溶解原理：

若粗钯中杂质金属含量高，需要大量王水溶解，杂质金属与王水反应不消耗盐酸，反应后溶液酸性极强，进阴离子树脂前需要加入大量水稀释，使其pH在树脂允许范围内，带来诸多不便。

具体溶解方法如下：

先采用水和浓硝酸体积比1:1的硝酸溶液，去溶解粗钯，至无红棕色气体生产，表明反应完全，溶解后加热溶液80～99℃并加入0.04～0.08mol氯离子于1L硝酸溶液中，提供生成[PdCl₆]^2-所需的氯离子，持续加热溶液1～3小时，使得所述[PdCl₆]^2-转化成[PdCl₄]^2-，所述氯离子以氯化钠或氯化钾形式存在。

3)沉淀、过滤、回收锡酸

原理如下：

溶解反应后溶液中的锡大部分以α-锡酸形式存在，若不去除，α-锡酸部分溶解于酸性反应后溶液中，加大离子柱清洗溶液用量，不溶解部分因其为胶体庄可能透过过滤器进入离子柱内污染离子柱，所以进入离子柱之前因将锡酸全部转换为β-锡酸沉淀而去除，沉淀经过滤后可回收锡酸。

方式如下：

采取常温下曝气3～7天的方式使得步骤2)所得溶液里锡溶解后产生的锡酸中的α-锡酸向β-锡酸转换，锡酸以β-锡酸形式沉淀，过滤回收锡酸。

4)阴离子树脂富集

将强碱性阴离子交换树脂装入离子柱内，得阴离子交换树脂柱，将步骤3)处理后的溶液加水稀释至pH值为酸性(即pH值大于0)，然后泵入所述阴离子交换树脂柱内，通过阴离子交换树脂吸附溶液内的[PdCl₄]^2-，至离子柱出水中钯浓度在0～3mg/L；

其中，若进入阴离子交换树脂柱的溶液中杂质金属离子浓度过高，可在阴离子交换树脂柱前增加阳离子交换树脂柱吸附溶液中杂质金属阳离子。

5)强碱性阴离子交换树脂的再生

原理如下：

树脂吸附饱和后，先用自来水或者稀浓度盐酸清洗离子柱，树脂缝隙内杂质金属离子清洗干净，以免影响钯纯度。

再生反应式如下：

H₂PdCl₄+6NH₃→[Pd(NH₃)₄]Cl₂+2NH₄Cl

方式如下：

步骤4)所述强碱性阴离子交换树脂吸附饱和后，先用自来水或者体积比2％～5％的稀盐酸清洗离子柱，洗至进出水颜色相同为止；然后采用树脂体积2～3倍量的再生液再生所述强碱性阴离子交换树脂，得Pd(NH3)₂Cl₄溶液；

其中，所述再生液氨水与氯化铵的混合液，再生液中氨水的质量分数为8～15％，氯化铵的质量分数为40～70g/L。

6)调节pH值

向步骤5)所得Pd(NH₃)₂Cl₄溶液中加盐酸，调节pH值至0.5～1，有大量淡黄色沉淀析出；

反应式如下：

[Pd(NH₃)₄]Cl₂+2HCl→[Pd(NH₃)₂]Cl₂↓+2NH₄Cl

7)还原

步骤6)所得淡黄色沉淀在氨水或者铵盐介质中加入还原剂(水合肼或还原性醛)还原出单质钯，所用还原剂量与粗钯中钯含量的比为400～600:1mL/kg，过滤，用清水洗涤钯直至中性，即得到高纯度钯。

经国标吹灰法检测，本发明工艺回收所得钯纯度高达99.99％。

需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (7)

1.一种从胶体活化钯活化后的酸钯废液中回收钯的工艺，其特征在于，包括如下步骤：

1)粗炼

向酸钯废液其中钯含量10～250mg/L中加入还原剂将钯从所述酸钯废液中置换出来，置换后的废水用泵泵至离心机离心，得到包括金属钯、锡、铜、锌及镍的粗钯；

2)溶解粗钯

当粗钯中的钯含量大于杂质含量时，将步骤1)所得粗钯加入王水内，滤去不溶物，王水与粗钯的体积质量比为4.5～7：1 L/公斤，然后进行溶解反应，使得粗钯内的金属钯形成[PdCl₆]^2-和[PdCl₄]^2-阴离子配合物，加热反应所得溶液80～99℃，1～3小时，溶液内过量盐酸在加热条件下赶出硝酸，同时使得所述[PdCl₆]^2-转化成[PdCl₄]^2-；

当粗钯中的钯含量小于杂质含量，步骤2)中通过如下方式溶解粗钯：

先采用水和浓硝酸体积比1:1的硝酸溶液，去溶解粗钯，至无红棕色气体生产，表明反应完全，溶解后加热溶液80～99℃并加入0.04～0.08mol氯离子于1L硝酸溶液中，提供生成[PdCl₆]^2-所需的氯离子，持续加热溶液1～3小时，使得所述[PdCl₆]^2-转化成[PdCl₄]^2-，所述氯离子以氯化钠或氯化钾形式存在；

3)沉淀、过滤、回收锡酸

采取常温下曝气3～7天的方式使得步骤2)所得溶液里锡溶解后产生的锡酸中的α-锡酸向β-锡酸转换，锡酸以β-锡酸形式沉淀，过滤回收锡酸；

4)阴离子树脂富集

将强碱性阴离子交换树脂装入离子柱内，得阴离子交换树脂柱，将步骤3)处理后的溶液加水稀释至pH值为酸性，然后泵入所述阴离子交换树脂柱内，通过阴离子交换树脂吸附溶液内的[PdCl₄]^2-，至离子柱出水中钯浓度在0～3mg/L；

5)强碱性阴离子交换树脂的再生

步骤4)所述强碱性阴离子交换树脂吸附饱和后，先用自来水或者体积比2％～5％的稀盐酸清洗离子柱，洗至进出水颜色相同为止；然后采用树脂体积2～3倍量的再生液再生所述强碱性阴离子交换树脂，得Pd(NH₃)₂Cl₄溶液；

6)调节pH值

向步骤5)所得Pd(NH₃)₂Cl₄溶液中加盐酸，调节pH值至0.5～1，有大量淡黄色沉淀析出；

7)还原

步骤6)所得淡黄色沉淀在氨水或者氨水与铵盐介质中加入还原剂还原出单质钯，所用还原剂量与粗钯中钯含量的比为400～600:1mL/kg，过滤，用清水洗涤钯直至中性，即得到99％以上的高纯度钯。

2.根据权利要求1所述的一种从胶体活化钯活化后的酸钯废液中回收钯的工艺，其特征在于，步骤1)中所述还原剂为锌粉、镁粉、铝粉、铁粉粉末状金属单质。

3.根据权利要求1所述的一种从胶体活化钯活化后的酸钯废液中回收钯的工艺，其特征在于，步骤2)中王水按照HNO₃：HCl＝1:4的比例配置，使盐酸过量。

4.根据权利要求1所述的一种从胶体活化钯活化后的酸钯废液中回收钯的工艺，其特征在于，步骤4)中若进入阴离子交换树脂柱的溶液中杂质金属离子浓度过高，可在阴离子交换树脂柱前增加阳离子交换树脂柱吸附溶液中杂质金属阳离子。

5.根据权利要求1所述的一种从胶体活化钯活化后的酸钯废液中回收钯的工艺，其特征在于，步骤5)中所述再生液为氨水或者氨水与铵盐的混合液，所述铵盐为氯化铵，混合液中氨水的质量分数为8～15％，氯化铵的质量分数为40～70g/L。

6.根据权利要求1所述的一种从胶体活化钯活化后的酸钯废液中回收钯的工艺，其特征在于，步骤7)中所述还原剂为水合肼或甲醛或甲酸。

7.根据权利要求1所述的一种从胶体活化钯活化后的酸钯废液中回收钯的工艺，其特征在于，步骤7)中所得高纯度钯的纯度为99.99％。