CN110282610A - 次磷酸联产次磷酸钙低成本的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的是一种次磷酸联产次磷酸钙低成本的生产方法，其中次磷酸的生产方法包括：1）配置次磷酸钠水溶液；2）将次磷酸钠水溶液通过氢型强酸性离子交换树脂得到稀次磷酸；3）稀次磷酸经过减压浓缩、过滤，得到50%含量商品次磷酸；4）离子交换树脂用盐酸经过树脂进行再生，再用纯水冲洗。次磷酸钙的生产方法包括如下步骤：1）配石灰乳；2）中和；3）过滤除杂；4）真空浓缩，得到含磷真空水；5）冷却结晶；6）离心甩干，得到次磷酸钙母液；7）离心甩干的滤饼烘干后得到次磷酸钙成品并包装；8）母液回用。本发明的优点：不仅大大降低次磷酸生产成本，减少蒸汽和电力等能源消耗，产品质量可靠、工艺简单，而且可大幅度提高次磷酸浓缩装置生产能力。

Description

次磷酸联产次磷酸钙低成本的生产方法

技术领域

本发明提出的是一种次磷酸联产次磷酸钙低成本的生产方法，属于化工生产技术领域。

背景技术

次磷酸是一种重要的工业基础原料，是强还原剂，通常用于重氮盐的还原(脱重氮基)，还原消去多硝基化合物芳环上的卤素。可用于制备次磷酸钠、次磷酸钙等次磷酸盐，广泛应用于电镀浴、制药等工业技术领域。次磷酸钙别名次亚磷酸钙，主要用作阻燃剂，用作化学镀、食品添加剂和动物营养剂，同时用于制造医药品，并可作抗氧化剂、分析试剂。

现有技术中次磷酸生产方法主要有离子交换树脂法、电解法、复分解法，其中国内实际主要用于工业生产的方法还是离子交换树脂法，该法生产的次磷酸成本低，产品质量好；电解法和复分解法产量少，由于产品质量问题，应用领域非常局限，目前主要应用于次磷酸钠生产中酸调料液pH值用，无法作为商品次磷酸对外销售。次磷酸钙生产方法主要有氧化还原反应法、酸碱中和法、复分解法。从工艺设备投资、产品质量、安全等多方面综合因素考虑，目前次磷酸钙主要是酸碱中和法生产，即用次磷酸与高纯石灰乳中和直接生产次磷酸钙。

发明内容

本发明的目的在于解决现有次磷酸钙生产过程存在的上述问题，提出一种次磷酸联产次磷酸钙低成本的生产方法。

本发明的技术解决方案：次磷酸联产次磷酸钙低成本的生产方法，其中次磷酸的生产方法包括如下步骤：

1）将次磷酸钠加入盛装纯水的配料槽，搅拌待次磷酸钠结晶品全部溶解后得到一定浓度的次磷酸钠水溶液；

2）将次磷酸钠水溶液通过001×7氢型强酸性离子交换树脂，钠离子与树脂上的氢离子交换后，得到稀次磷酸；

3）稀次磷酸经过减压浓缩、过滤，得到50%含量商品次磷酸；

4）离子交换树脂由氢型变为钠型后，用5~6%盐酸经过离子交换树脂进行再生，再用纯水冲洗，树脂又重新变为氢型，可继续通入次磷酸钠水溶液生产次磷酸；

次磷酸钙的生产方法包括如下步骤：1）配石灰乳；2）中和；3）过滤除杂；4）真空浓缩，得到含磷真空水；5）冷却结晶；6）离心甩干，得到次磷酸钙母液；7）烘干后得到次磷酸钙成品并包装；8）母液回用。

本发明的优点：大大降低次磷酸生产成本，减少蒸汽和电力等能源消耗，产品质量可靠、工艺简单，不仅具有得天独厚的成本优势，又可以大幅度提高次磷酸浓缩装置生产能力。

附图说明

附图1是本发明次磷酸与高纯次磷酸钙的联产方法的工艺流程图。

附图2是次磷酸交换时间与浓度变化曲线图。

具体实施方式

下面根据附图进一步说明本发明的技术方案。

如图1所示的次磷酸联产次磷酸钙低成本的生产方法，其中次磷酸的生产方法包括如下步骤：

1）将次磷酸钠加入盛装纯水的配料槽，搅拌待次磷酸钠结晶品全部溶解后得到17~18%的次磷酸钠水溶液；

2）将次磷酸钠水溶液通过001×7氢型强酸性离子交换树脂，钠离子与树脂上的氢离子交换后，得到稀次磷酸；

3）稀次磷酸泵入浓缩釜内，在真空度大于-0.5MPa条件下经过真空减压浓缩，控制浓缩釜内料温小于90℃，过滤，得到50%含量商品次磷酸；

4）离子交换树脂由氢型变为钠型后，用5~6%盐酸经过离子交换树脂进行再生，再用纯水冲洗至出水电导率＜2μs/cm²，树脂又重新变为氢型，可继续通入次磷酸钠水溶液生产次磷酸。

化学反应方程式：

盐酸再生：R－Na ＋ HCL → R－H ＋ NaCL

次磷酸生产：NaH₂PO₂ + R－H → H₃PO₂ + R－Na

R表示离子交换树脂基团。

次磷酸钙的生产方法包括如下步骤：

1）配石灰乳；将1000kg水打入配料桶内，在搅拌条件下加入80~100kg质量分数95%以上的氧化钙粉末，搅拌至少60分钟；

2）中和；将石灰乳泵入5000L不锈钢釜内，启动中和釜搅拌，分批缓慢加入5~6%稀次磷酸，经过一次中和至pH值为9～9.5；滤液过滤除去杂质，继续加入5~6%稀次磷酸，经过二次中和至pH值为3.5～4；

3）过滤除去不溶于水的杂质；

4）浓缩：在3000L带搅拌不锈钢釜内真空条件下浓缩，真空度不低于-0.4MPa，控制釜内料液液面刚好超过夹套高度为止，在浓缩过程中如釜内料液液面下降30公分以上，则需要添加补充新料；浓缩时得到含磷真空水，用于配石灰乳；

5）冷却结晶：浓缩结束后，关闭釜夹套蒸汽，打开夹套冷却水，停真空，搅拌条件下缓慢冷却至40~50℃，冷却结晶时间控制不低于4小时；

6）离心甩干：将釜内料放入直径800型平板吊袋式离心机高速甩干至少15分钟，确保滤饼母液全部甩干，得到次磷酸钙母液，母液回收利用；

7）甩干的滤饼放入250型高效沸腾干燥机内，在热媒90~100℃条件下烘干，至少25分钟，得到次磷酸钙成品并包装；

8）母液回用：将次磷酸钙真空浓缩工段得到的含磷真空水和离心甩干工段得到的次磷酸钙母液返回一次中和工段回用。

次磷酸的生产过程中，由于离子交换树脂内部结构是多孔蜂窝状，再生后的树脂内部含有大量水分，当次磷酸钠水溶液经过氢型离子树脂交换次磷酸时，树脂外盐浓度高，树脂内水分就会析出，次磷酸浓度就被稀释，在离子交换柱出酸先期，次磷酸的浓度很低，然后逐渐升高，当树脂交换接近饱和时，次磷酸的浓度突跃式降低。

图2以20%次磷酸钠水溶液交换次磷酸为例，次磷酸钠水溶液用流量计控制以6立方/小时流速从交换柱底部进入，次磷酸从交换柱顶部出。从上述曲线图可以看出，次酸柱流出的次磷酸浓度从0~12%，酸12%含量后浓度突跃式下降，表示交换柱内树脂饱和，此时酸的钠离子杂质也突跃式升高，在突跃点附近，次磷酸交换终止。65%体积的出酸含量在10%以内，10~12%酸占总体积的35%。

先期10%以内稀次酸混合搅拌均匀后平均含量大约5~6%，如果直接进入蒸发器，用蒸汽浓缩成50%的商品次磷酸，蒸汽和动力等能源消耗大。常温时次磷酸钙在水中的溶解度为 16.7g/100g，且次磷酸钙随着温度的升高溶解度变化不大，因此次磷酸钙在中和反应时，必须严格控制次磷酸的浓度不能高，中和反应时水溶液中又有氢氧化钙成分，防止溶解状态的次磷酸钙在中和反应时有固体析出，导致严重浪费，生产成本高。根据生产经验，如果酸碱中和时次磷酸浓度大于6.5%时，中和反应至9~9.5后压滤机过滤，滤饼在光照条件下观察有亮晶晶色泽，取样分析即为次磷酸钙成分。

下表为不同浓度次磷酸中和反应后，过滤滤饼次磷酸钙含量：

次磷酸%	4	4.5	5	5.5	6	6.5	7	7.5	8	8.5
											次磷酸钙 %	0.32	0.39	0.43	0.45	0.58	0.94	1.39	1.98	3.34	5.45

随着中和次磷酸浓度的提高，过滤滤饼总次磷酸钙含量也逐渐升高，滤饼杂质即固体废物的含量也随之提高，因此要严格控制滤饼次磷酸钙含量不能过高。从上表可看出，当次磷酸含量达到6.5%时，滤饼次磷酸钙含量非常明显升高，为了控制次磷酸钙生产时次磷酸的原料单耗，因此中和用的次磷酸含量上限为6.5%。

本发明的核心技术是将次磷酸生产前期含量10%以下的酸混合搅拌均匀后浓度5~6%直接用于次磷酸钙中和反应，减少了低浓度次磷酸浓缩的蒸汽和电力等能源成本。另外，10%以上高浓度次磷酸浓缩至50%时，时间会大大缩短，次磷酸浓缩装置生产能力又可大大提高60~70%。

在次磷酸钙的生产过程中，如果外购50%商品次磷酸生产次磷酸钙，中和反应前需要加水将次磷酸稀释至5~6%，增加工序成本；如果直接外购5~6%低浓度次磷酸，则运费和包装费成本也会大幅度升高。而生产次磷酸时联产次磷酸钙，则可直接用含量5~6%低浓度的次磷酸进行生产。生产次磷酸时用低浓度的次磷酸直接联产次磷酸钙的生产方法，可以大大降低次磷酸生产成本，不仅具有得天独厚的成本优势，又可以大幅度提高次磷酸浓缩装置生产能力。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.次磷酸联产次磷酸钙低成本的生产方法，其特征是次磷酸的生产方法包括如下步骤：

1）将次磷酸钠加入盛装纯水的配料槽，搅拌待次磷酸钠结晶品全部溶解后得到17~18%的次磷酸钠水溶液；

2）将次磷酸钠水溶液通过001×7氢型强酸性离子交换树脂，钠离子与树脂上的氢离子交换后，得到稀次磷酸；

3）稀次磷酸泵入浓缩釜内，在真空度大于-0.5MPa条件下经过真空减压浓缩，控制浓缩釜内料温小于90℃，过滤，得到50%含量商品次磷酸；

4）离子交换树脂由氢型变为钠型后，用5~6%盐酸经过离子交换树脂进行再生，再用纯水冲洗至出水电导率＜2μs/cm²，树脂又重新变为氢型，继续通入次磷酸钠水溶液生产次磷酸；

次磷酸钙的生产方法包括如下步骤：

1）配石灰乳；将1000kg水打入配料桶内，在搅拌条件下加入80~100kg质量分数95%以上的氧化钙粉末，搅拌至少60分钟；

2）中和；将石灰乳泵入5000L不锈钢釜内，启动中和釜搅拌，分批缓慢加入次磷酸的生产步骤2）得到的5~6%稀次磷酸，经过一次中和至pH值为9～9.5；滤液过滤除去杂质，继续加入次磷酸的生产步骤2）得到的5~6%稀次磷酸，经过二次中和至pH值为3.5～4；

3）过滤除去不溶于水的杂质；

4）浓缩：在3000L带搅拌不锈钢釜内真空条件下浓缩，真空度不低于-0.4MPa，控制釜内料液液面刚好超过夹套高度为止，在浓缩过程中如釜内料液液面下降30公分以上，则需要添加补充新料；浓缩时得到含磷真空水，用于配石灰乳；

5）冷却结晶：浓缩结束后，关闭釜夹套蒸汽，打开夹套冷却水，停真空，搅拌条件下缓慢冷却至40~50℃，冷却结晶时间控制不低于4小时；

6）离心甩干：将釜内料放入直径800型平板吊袋式离心机高速甩干至少15分钟，确保滤饼母液全部甩干，得到次磷酸钙母液，母液回收利用；

7）甩干的滤饼放入250型高效沸腾干燥机内，在热媒90~100℃条件下烘干，至少25分钟，得到次磷酸钙成品并包装；

8）母液回用：将次磷酸钙真空浓缩工段得到的含磷真空水和离心甩干工段得到的次磷酸钙母液返回一次中和工段回用。