CN102897853B - 一种由铑粉中温氯化制备水溶性六氯铑酸盐的方法 - Google Patents
一种由铑粉中温氯化制备水溶性六氯铑酸盐的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种由铑粉中温氯化制备水溶性六氯铑酸盐的方法，其特征在于：包括以下步骤：（a）将铑粉与氯气在400℃-800℃温度下保持20-80分钟，铑粉与氯气反应生成无水三氯化铑；（b）将无水三氯化铑与氯化钠或氯化钾固体研磨混合，加热至600℃-900℃温度，保持20-80分钟，无水三氯化铑转化为水溶性的六氯铑酸盐，其中氯化钠或氯化钾与铑的摩尔比为3:1-9:1。
Description
技术领域：
本发明涉及贵金属化工领域，旨在提供一种由铑粉中温氯化制备水溶性六氯铑酸盐的方法，更确切的说是将铑粉与氯气反应制得无水三氯化铑，无水三氯化铑再与氯化钠或氯化钾反应转化为水溶性六氯铑酸盐的方法。
发明背景：
铑均相有机络合催化剂具有催化活性高、选择性好等优点，在催化加氢、烯烃氢甲酰化、羰基合成等催化反应中有着重要的应用，并且许多已应用于工业生产。例如：三（三苯基膦）氯化铑作为高效的烯烃加氢催化剂在工业使用，乙酰丙酮二羰基铑、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑、三（三苯基膦）羰基氢铑、三[三（间-磺酸盐苯基）膦]羰基氢化铑等作为高效的烯烃氢甲酰化催化剂在烯烃氢甲酰化工业装置中广泛使用。以上这些铑均相有机络合催化剂一般由水溶性的铑盐如水合三氯化铑或者六氯铑酸盐作为原料制备,例如CN102391310A报道了由六氯铑酸盐制备乙酰丙酮二羰基铑的方法。
将铑单质转化为水溶性的铑盐一般有四种方法：第一种方法是铑粉中温氯化法，将铑粉与氯化钠或氯化钾研磨混合后装入石英舟，于管式炉中在600℃通氯气氯化1小时，氯化后所得的熔块用稀盐酸浸取即得氯铑酸盐溶液。由于该方法是气（氯气）-固（铑粉）-固（氯化盐）三相反应，而气-固-固三相很难实现充分接触，从而使得铑粉转化为水溶性的六氯铑酸盐的转化率偏低。氯化钠与铑粉研磨完全混合后，氯化钠覆盖在铑粉表面造成铑粉与氯气较难接触，从而影响铑粉转化率；另一方面，铑粉与氯化钠接触不充分，使得铑粉与氯气反应生成非水溶性的无水三氯化铑。第二种方法是硫酸氢钠熔融法，将铑粉与8-12倍量的硫酸氢钠在坩埚中混匀后于500-550℃温度下熔融，保持2-3小时，熔融过程中适当搅拌，整个过程约6-8小时，熔块用水浸出，铑以硫酸铑的形式进入溶液；该方法使用了大量的硫酸氢钠作为熔融试剂，给后续处理造成较大的困难。第三种方法是电解法溶解铑粉，将铑粉和盐酸加入电解池中，向表面涂有绝缘层的石墨电极通入交流电使得铑粉在电极周围溶解生成氯铑酸溶液。第四种方法为封管溶铑法，将铑粉和硝酸及盐酸的混合溶液或者铑粉与盐酸及过氧化氢的混合溶液置于密闭容器中加热，使铑粉溶解。由于使用需要使用特殊的压力装置，该方法仅适用于分析上少量铑粉样品的溶解。
发明内容：
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种效率更高的由铑粉中温氯化制备水溶性六氯铑酸盐的方法，具有铑粉单程转化率高，工艺简便，条件温和等特点。
本发明为一种由铑粉中温氯化制备水溶性六氯铑酸盐的方法，其特征在于：
包括以下步骤：
（a）将铑粉与氯气在400℃-800℃温度下保持20-80分钟，铑粉与氯气反应生成无水三氯化铑；
（b）将无水三氯化铑与氯化钠或氯化钾固体研磨混合，加热至600℃-900℃温度，保持20-80分钟，无水三氯化铑转化为水溶性的六氯铑酸盐，其中氯化钠或氯化钾与铑的摩尔比为3:1-9:1。
按照本发明所述的方法，其特征在于包括以下步骤：
（a）将铑粉与氯气在600℃-800℃温度下，保持30-60分钟，铑粉与氯气反应生成无水三氯化铑；
（b）将无水三氯化铑与氯化钠或氯化钾固体研磨混合，加热至750℃-850℃温度，保持15-60分钟，无水三氯化铑转化为水溶性的六氯铑酸盐，其中氯化钠或氯化钾与铑的摩尔比为3:1-6:1。
与原有技术相比，本发明具有以下优点：
1、反应时间缩短；
2、氯气消耗量减小；
3、铑粉转化率提高。
在现有的铑粉中温氯化技术中，所用到的原料铑、氯气和氯化盐在管式反应器中进行三相反应，而此三相反应存在着气、固、固三相难以充分接触的问题。例如，氯化钠与铑粉研磨完全混合后，氯化钠覆盖在铑粉表面造成铑粉与氯气较难接触，从而影响铑粉转化率；另一方面，铑粉与氯化钠接触不充分，使得铑粉与氯气反应生成非水溶性的无水三氯化铑。另外，由于三相反应反应速率慢，导致反应时间长、氯气消耗量大。本发明的特点在于将原有技术的气-固-固三相反应改为两步高转化率的气-固，固-固的两相反应。铑粉与氯气的两相反应反应速率快，转化率高，在很短的时间内铑粉即可完全转化为无水三氯化铑。而无水三氯化铑与氯化盐充分研磨混合后在较短的时间内也能较为容易的转化为可溶性的六氯铑酸盐。由此可看出改为两步两相反应后，单步反应时间缩短，氯气消耗量减小，铑粉转化率提高。
具体实施方式：
实施例1
1.0克（9.7mmol）铑粉平铺在石英舟中，将石英舟置于650℃管式炉，以20毫升/分钟通入氯气60分钟。冷却后，将氯化得到的无水三氯化铑取出，加入2.2克氯化钾，研磨后重新放入管式炉中，加热至800℃，保持15分钟。得到的熔融物用去离子水溶解，ICP测水溶液铑含量，计算铑的转化率，铑的转化率见表1。
实施例2
除了氯化温度改为400℃外，其它条件与实施例1一致。铑的转化率见表1。
实施例3
除了氯化温度改为800℃，氯化时间改为30分钟外，其它条件与实施例1一致。铑的转化率见表1。
实施例4
除了无水三氯化铑与氯化钾的熔融温度改为600℃，熔融时间改为60分钟外，其它条件与实施例1一致。铑的转化率见表1。
实施例5
除了加入的氯化盐改为氯化钠，无水三氯化铑与氯化钠的熔融温度改为900℃，熔融时间改为15分钟外，其它条件与实施例1一致。铑的转化率见表1。
实施例6
除了无水三氯化铑与氯化钾的熔融温度改为850℃，熔融时间改为30分钟外，其它条件与实施例1一致。铑的转化率见表1。
实施例7
除了无水三氯化铑与氯化钾的熔融温度改为750℃，熔融时间改为30分钟外，其它条件与实施例1一致。铑的转化率见表1。
实施例8
除了无水三氯化铑与氯化钾的熔融温度改为750℃，熔融时间改为30分钟外，其它条件与实施例1一致。铑的转化率见表1。
实施例9
除了无水三氯化铑与氯化钾的熔融温度改为750℃，熔融时间改为30分钟外，其它条件与实施例1一致。铑的转化率见表1。
实施例10
除了无水三氯化铑与氯化钾的熔融温度改为750℃，熔融时间改为30分钟外，其它条件与实施例1一致。铑的转化率见表1。
比较例1
将1.0克铑与2.2克氯化钾研磨混合后平铺在石英舟中，将石英舟置于600℃管式炉，以20毫升/分钟通入氯气60分钟。冷却后，将得到的熔融物用去离子水溶解，ICP测水溶液铑含量，计算铑的转化率，铑的转化率见表1。
比较例2
将1.0克铑与4.1克氯化钾研磨混合后平铺在石英舟中，将石英舟置于560℃管式炉，以20毫升/分钟通入氯气90分钟。冷却后，将得到的熔融物用去离子水溶解，ICP测水溶液铑含量，计算铑的转化率，铑的转化率见表1。
比较例3
将1.0克铑与2.2克氯化钾研磨混合后平铺在石英舟中，将石英舟置于560℃管式炉，以20毫升/分钟通入氯气120分钟。冷却后，将得到的熔融物用去离子水溶解，ICP测水溶液铑含量，计算铑的转化率，铑的转化率见表1。
铑转化率采用以下方式计算：
铑转化率=（熔融物水溶液中铑的重量/供给铑的重量）×100%，铑含量用ICP-OES进行分析。
表1
| 实施例 | 铑转化率/% |
| 实施例1 | 98.5 |
| 实施例2 | 97.2 |
| 实施例3 | 96.3 |
| 实施例4 | 97.5 |
| 实施例5 | 98.1 |
| 实施例6 | 98.6 |
| 实施例7 | 97.4 |
| 实施例8 | 98.3 |
| 实施例9 | 98.1 |
| 对比例1 | 83.2 |
| 对比例2 | 87.5 |
| 对比例3 | 88.1 |
Claims (2)
1.一种由铑粉中温氯化制备水溶性六氯铑酸盐的方法，其特征在于：
包括以下步骤：
（a）将铑粉与氯气在400℃-800℃温度下保持20-80分钟，铑粉与氯气反应生成无水三氯化铑；
（b）将无水三氯化铑与氯化钠或氯化钾固体研磨混合，加热至600℃-900℃温度，保持20-80分钟，无水三氯化铑转化为水溶性的六氯铑酸盐，其中氯化钠或氯化钾与铑的摩尔比为3:1-9:1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于包括以下步骤：
（a）将铑粉与氯气在600℃-800℃温度下，保持30-60分钟，铑粉与氯气反应生成无水三氯化铑；
（b）将无水三氯化铑与氯化钠或氯化钾固体研磨混合，加热至750℃-850℃温度，保持15-60分钟，无水三氯化铑转化为水溶性的六氯铑酸盐，其中氯化钠或氯化钾与铑的摩尔比为3:1-6:1。
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| 废铑催化剂中铑回收制三氯化铑技术进展;李俊等;《化工进展》;20101231;第29卷;第566-568页 * |
| 李俊等.废铑催化剂中铑回收制三氯化铑技术进展.《化工进展》.2010,第29卷第566-568页. |
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