CN103145100B - 一种分解氯化铵制备氯化氢和氨气的连续循环工艺 - Google Patents
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Abstract
一种分解氯化铵制备氯化氢和氨气的连续循环工艺，其方法为：a.在熔体制备罐中将硫酸氢铵、高沸点惰性有机溶剂、以及一种或几种硫酸盐或硫酸氢盐加热融化；b.将步骤a所述的熔体加入混合罐，c.向混合罐的熔体中加入氯化铵；d.将步骤c的熔体加入氯化氢发生釜，升温至140~250℃，释放出氯化氢气体；e.将释放完氯化氢的熔体加入氨气发生釜，继续加热至250~320℃，释放出氨气；f.将释放完氨气的熔体返回混合罐，重复循环步骤c~e，连续分解氯化铵制备氯化氢和氨气。该工艺流程短、生产操作控制简单、反应温度低、能耗低、适合于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种分解氯化铵制备氯化氢和氨气的连续循环工艺。
背景技术
氯化铵是联合制碱法生产纯碱时产出的副产品。目前，我国氯化铵的消费主要是以铵氮的形式加入复合肥，适用于水稻、小麦、棉花、麻类、蔬菜等作物，但是对少数的农作物如对干旱少雨地区以及对氯离子敏感的作物（如烟草、橙、桔、甘蔗等）不宜使用。而且，氯化铵作为氮肥只利用了其中的氮元素，有价值的氯元素却被白白浪费掉，还可能对土壤造成不良的影响。氯是化学工业产品中重要的元素，其基础产品如氯化氢和盐酸是无机化工和有机化工十分重要的化工原料。因此如何充分利用好氯化铵既是经济问题又是可持续发展的资源综合利用问题。从氯化铵的现实情况来看，如何将氯化铵成功分解或转化成更有价值的产品，以实现资源深度利用和制碱工业副产氯化铵的有效转化无疑将具有重大的现实意义，氯化铵分解成功也必将对纯碱、烧碱、盐酸和盐湖镁资源开发利用产生深远影响。
在专利GB743295A和GB716754中，在220℃~270℃时，向一种酸性硫酸盐熔体中加入氯化铵，在流体中通过热的稳定的惰性有机剥离蒸汽（如三氯苯）来剥离熔体中的氯化氢，在流体中通过更高温度（330℃~380℃）的热的稳定的惰性有机剥离液体来剥离熔体中的氨气。该工艺过程复杂，产生氯化氢和氨气的温度较高，所用的有机溶剂蒸汽量大，最后还需将目标产品和有机蒸汽的分离。
刘长飞在《氯化铵分解制取氨及氯化氢气体》的专利中，用硫酸与氯化铵反应来分解氯化铵。在60～160℃下，NH4Cl十H2SO4→NH4HSO4 + HCl。释放完氯化氢气体后继续搅拌加热到370℃～380℃，NH4HSO4（加热）→H2SO4 + NH3。循环使用，继续生产氯化氢气体和氨气。刘长飞在《分解氯化铵制取氨及氯化氢气体的方法》的专利中，硫酸氢铵加入量与氯化铵加入量的摩尔比为1:0.5～1。在 140℃～160℃下，NH4Cl+NH4HSO4→(NH4)2SO4+HCl↑，然后加热到280℃～330℃，(NH4)2SO4→NH4HSO4+NH3↑。蒋文伟等在《一种用非挥发性酸或酸式盐使氯化铵分解释放氯化氢的方法》中，将非挥发性酸或酸式盐 4～15重量份加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，升温至150～200℃；将1重量份固体粉末状的氯化铵加入上述反应器中，在200～250℃ 反应1～2小时，获得氯化氢的收率为 95％～99%；将反应得到的铵盐及剩余的非挥发性酸或酸式盐混合物经高温热分解处理释放出氨气，再重复使用。Kokai 等以 NH4HSO4 为循环介质将 NH4Cl分解为氨气和氯化氢。该工艺过程的第一步是回收氯化氢，以氮气或空气为载体，在温度 200～290℃条件下，从熔融 NH4HSO4 + NH4Cl体系中回收 氯化氢，而熔融体系则转变为（NH4)2SO4；第二步是回收氨气，在温度300～380℃ 条件下，熔融（NH4)2SO4分解为氨气和 NH4HSO4 ，而分解所得的 NH4HSO4 又返回到第一步回收氯化氢段。该法的 氯化氢回收率为 99.1% ，但氨气回收率仅为 58.0％。这些方法中硫酸氢铵、硫酸铵分解温度高，能耗大。然而，根据相关研究单位的研究表明，当温度高于250℃时硫酸铵开始分解，到300℃时只有氮分解，在350℃时，硫开始分解，如在350℃保持0.5h硫分解为SO2(10.8%)和SO3 (3.82%)，在500℃, 0.5h,硫几乎全部分解为SO2(93.7%)和SO3 (5.14%)。因此，在300~380℃的温度范围内不能得到纯的氨气，尤其是体系中的硫酸氢铵含量逐渐减少，体系组成改变，不能循环分解氯化铵。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种在体系不发生S分解和N分解的条件下，连续分解氯化铵，分别制备氨气和氯化氢，为其他相关产业提供纯度较高的氨气或氯化氢，从而提高氯化铵的使用价值，且工业流程短、生产操作控制简单、反应温度低、能耗低、适合于大规模工业生产。
本发明所述的一种分解氯化铵制备氯化氢和氨气的连续循环工艺，其工艺流程为：
a.在熔体制备罐中将硫酸氢铵、高沸点惰性有机溶剂、以及一种或几种硫酸盐或硫酸氢盐加热融化；
b.将步骤a所述的熔体加入混合罐，
c.向混合罐的熔体中加入氯化铵；
d.将步骤c的熔体加入氯化氢发生釜，升温至140~250℃，释放出氯化氢气体；
e.将释放完氯化氢的熔体加入氨气发生釜，继续加热至250~320℃，释放出氨气；
f.将释放完氨气的熔体返回混合罐，重复循环步骤c~e，连续分解氯化铵制备氯化氢和氨气。
本发明所述的硫酸氢铵可以直接加入硫酸氢铵，也可以用浓硫酸与氯化铵按照摩尔比为1:1~1:1.05反应制备的硫酸氢铵。
步骤a中所述的高沸点惰性有机溶剂与硫酸氢铵的质量比为1:2~8:1。
步骤a中所述的高沸点惰性有机溶剂选自烷烃，芳香烃、联苯、卤代烃、卤代联苯等，如 4-戊基联苯、十二烷基苯、四戊基苯、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十二烷、正二十四烷、双十二烷基苯、三戊苯、四戊苯、2-溴联苯、3-溴联苯、4-溴联苯、四氯联苯、1,2-三联苯、对三联苯等；
步骤a中所述的硫酸盐或硫酸氢盐选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾；硫酸盐或/和硫酸氢盐与硫酸氢铵的质量比为1:2~3:1。
步骤c中所述的氯化铵以固体形式加入混合罐，硫酸氢铵与氯化铵的摩尔比为1.1:1~6:1。
步骤d中所述的温度为140~250℃，反应时间为0.5~5h，优选160~240℃；
步骤e中所述的温度为250~300℃，反应时间为0.5~4h，优选260~300℃。
本发明采用在体系中加入部分硫酸盐或/和硫酸氢盐，提高了硫酸氢铵的热稳定性，从而避免发生硫分解和氮分解。由于硫酸盐或/和硫酸氢盐的加入，使体系的流动性变差，因此，加入高沸点有机溶剂作载体，降低体系的粘度，有利于氯化氢和氨气的溢出，进一步降低反应体系的温度。
采用本发明改进后的氯化铵的分解连续循环工艺，将氯化铵加入上述熔体中，在160~240℃下，氯化铵与硫酸氢铵反应释放出氯化氢，并生成硫酸铵。将释放完氯化氢的熔体加入氨气发生釜，升高温度至260~300℃，硫酸铵分解释放出氯化氢，在该分解条件下，硫酸氢铵稳定，不会发生硫分解和氮分解。释放完氨气的熔体返回到氯化氢发生釜，加入氯化铵后重复操作。达到连续循环分解氯化铵的目的。
附图说明
图1 本发明工艺流程图
具体实施方法
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不限于实施例。
实施例1
将207g硫酸氢铵、21g硫酸氢钠和104g正二十烷加入反应器中，加热熔化，调节熔体温度在220℃左右，加入16g氯化铵，维持温度在160℃，通过氢氧化钠溶液吸收生成的氯化氢，反应2.0h，有0.282mol的氯化氢被吸收液吸收，对应的反应转化率为94.3%。将温度继续升高到260℃，用浓硫酸吸收反应生成的氨气，反应0.5h后，有0.264mol的氨气被吸收液吸收，对用的反应转化率为88.3%。
实施例2
将38g硫酸氢铵、120g硫酸钾和310g 4-戊基联苯加入反应器中，加热熔化，调节熔体温度在240℃左右，加入16g氯化铵，维持温度在240℃，通过氢氧化钠溶液吸收生成的氯化氢，反应5.0h，有0.296mol的氯化氢被吸收液吸收，对应的反应转化率为99.0%。将温度继续升高到300℃，用浓硫酸吸收反应生成的氨气，反应4.0h后，有0.291mol的氨气被吸收液吸收，对用的反应转化率为97.3%。
实施例3
将70g硫酸氢铵、35g硫酸钾和280g 4-戊基联苯加入反应器中，加热熔化，调节熔体温度在230℃左右，加入16g氯化铵，维持温度在230℃，通过氢氧化钠溶液吸收生成的氯化氢，反应2.0h，有0.291mol的氯化氢被吸收液吸收，对应的反应转化率为97.3%。将温度继续升高到290℃，用浓硫酸吸收反应生成的氨气，反应4.0h后，有0.287mol的氨气被吸收液吸收，对用的反应转化率为96.0%。
实施例4
将104g硫酸氢铵、52g硫酸钾和208g 4-戊基联苯加入反应器中，加热熔化，调节熔体温度在200℃左右，加入16g氯化铵，维持温度在200℃，通过氢氧化钠溶液吸收生成的氯化氢，反应0.5h，有0.274mol的氯化氢被吸收液吸收，对应的反应转化率为91.6%。将温度继续升高到270℃，用浓硫酸吸收反应生成的氨气，反应3.0h后，有0.263mol的氨气被吸收液吸收，对用的反应转化率为88.0%。
实施例5
将216g硫酸氢铵、216g硫酸氢钠和328g正二十烷加入反应器中，加热熔化，调节熔体温度在230℃左右，加入67g（1.252mol）氯化铵，维持温度在230℃，通过氢氧化钠溶液吸收生成的氯化氢，反应4.0h，有1.231mol的氯化氢被吸收液吸收，对应的反应转化率为98.3%。将温度继续升高到270℃，用浓硫酸吸收反应生成的氨气，反应3.5h后，有1.114mol的氨气被吸收液吸收，对用的反应转化率为89.0%。
实施例6
将250g硫酸氢铵、400g硫酸氢钾和325g双十二烷基苯加入反应器中，加热熔化，调节熔体温度在200℃左右，加入67g（1.252mol）氯化铵，维持温度在200℃，通过氢氧化钠溶液吸收生成的氯化氢，反应3.0h，有1.094mol的氯化氢被吸收液吸收，对应的反应转化率为87.4%。将温度继续升高到260℃，用浓硫酸吸收反应生成的氨气，反应3.0h后，有0.983mol的氨气被吸收液吸收，对用的反应转化率为78.5%。
Claims (9)
1. 一种分解氯化铵制备氯化氢和氨气的连续循环工艺，其特征在于，其步骤为：
a.在熔体制备罐中将硫酸氢铵、高沸点惰性有机溶剂、一种或一种以上硫酸盐或硫酸氢盐加热融化；
b.将步骤a所得的熔体加入混合罐，
c.向混合罐的熔体中加入氯化铵混合；
d.将步骤c混合后的熔体加入氯化氢发生釜，在140~250℃下反应0.5~5h，并释放出氯化氢气体；
e.将释放完氯化氢后的熔体加入氨气发生釜，在250~320℃下反应0.5~4h，释放出氨气；
f.将释放完氨气后的熔体返回混合罐，重复循环步骤c~e，连续分解氯化铵制备氯化氢和氨气；
步骤a中所述的高沸点惰性有机溶剂为4-戊基联苯、十二烷基苯、四戊基苯、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十二烷、正二十四烷、双十二烷基苯、三戊苯、四戊苯、2-溴联苯、3-溴联苯、4-溴联苯、四氯联苯、1,2-三联苯、对三联苯中的一种或者一种以上。
2.根据权利要求1所述的分解氯化铵制备氯化氢和氨气的连续循环工艺，其特征在于：步骤a中所述的熔体制备罐中的硫酸氢铵为成品硫酸氢铵或者用浓硫酸与氯化铵按照摩尔比为1:1~1:1.05反应制备的硫酸氢铵。
3.根据权利要求1所述的分解氯化铵制备氯化氢和氨气的连续循环工艺，其特征在于：步骤a中所述的高沸点惰性有机溶剂与硫酸氢铵的质量比为1:2~8:1。
4.根据权利要求1所述的分解氯化铵制备氯化氢和氨气的连续循环工艺，其特征在于：步骤a中所述的高沸点惰性有机溶剂选自烷烃，芳香烃、联苯、卤代烃、卤代联苯。
5.根据权利要求1所述的分解氯化铵制备氯化氢和氨气的连续循环工艺，其特征在于：步骤a中所述的硫酸盐或硫酸氢盐选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的分解氯化铵制备氯化氢和氨气的连续循环工艺，其特征在于：硫酸盐或/和硫酸氢盐与硫酸氢铵的质量比为1:10~3:1。
7.根据权利要求1所述的分解氯化铵制备氯化氢和氨气的连续循环工艺，其特征在于：步骤c中所述的氯化铵以固体形式加入混合罐，硫酸氢铵与氯化铵的摩尔比为1.1:1~6:1。
8.根据权利要求1所述的分解氯化铵制备氯化氢和氨气的连续循环工艺，其特征在于：步骤d中所述的温度为160~240℃。
9.根据权利要求1所述的分解氯化铵制备氯化氢和氨气的连续循环工艺，其特征在于：步骤e中所述的温度为260~300℃。
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