CN100554235C - 对烷氧基扁桃酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对烷氧基扁桃酸的制备方法，采用价格低廉的对羟基苯甲醛为原料，合成对烷氧基苯甲醛后，经氯仿萃取，不经分离直接在碱性条件下进行卡宾反应生成对烷氧基扁桃酸，本方法简化了原有工艺中的提纯、投料等中间环节，提高了收率，本方法中烷基化反应以水为反应溶液，减少了有机溶剂的使用；卡宾反应使用的催化剂为季铵盐，特别添加了十二烷基苯磺酸钠，使季铵盐的催化作用得到增强，提高了反应效率，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种对烷氧基扁桃酸的制备方法，尤其是指一种烷基为1-10碳的对烷氧基扁桃酸的制备方法，属于有机化合物合成技术领域。
背景技术
对烷氧基扁桃酸简介：对烷氧基扁桃酸目前是作为液晶合成和有机合成的重要中间体，在医药、分散染料的合成上都有着较广泛的应用，目前在工业上常用的主要是烷基为1-10个碳的对烷氧基扁桃酸，如对甲氧基扁桃酸、对乙氧基扁桃酸、对丙氧基扁桃酸、对丁氧基扁桃酸、对辛氧基扁桃酸等。
目前对烷氧基扁桃酸的制备方法主要有以下几种：
1、对烷氧基苯甲醛氰化法：以对烷氧基苯甲醛为原料与氰化物(如氰化钠或氰化钾)反应后生成氰醇，再水解后得到产物对烷氧基扁桃酸，此路线的不足之处在于使用剧毒原料氰化物，环境污染严重，且收率较低，约为50％左右；化学反应式如下(其中R为烷基)：
2、苯乙酮氯化法：以对烷氧基苯乙酮为原料，经氯化后再碱性水解、酸化、萃取等步骤后得产物，收率为76-87％，此路线为目前主要的工业化生产方法，但该方法步骤较多，且反应过程中大量使用氯气，产生大量含酸废水，环境污染严重；化学反应式如下(其中R为烷基)：
3、卡宾法，又叫苯甲醛相转移催化法：以对烷氧基苯甲醛为原料，在碱性环境下与氯仿混合，在相转移催化剂的作用下一步反应得到对烷氧基扁桃酸，此方法反应条件温和，收率可达75-87％，但原料对烷氧基苯甲醛国内尚无供应，因此无法适用于工业化生产；化学反应式如下(其中R为烷基)：
4、以对羟基扁桃酸为原料，与卤代烷直接反应得产物，收率85％，但原料对羟基扁桃酸价格昂贵，成本较高，此方法尚未在工业上得以应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述各制备方法之不足，提供一种制备方法简单、收率高、成本低、且环境污染小的对烷氧基扁桃酸的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：一种对烷氧基扁桃酸的制备方法，以对羟基苯甲醛为原料，包括以下步骤：
(1)将对羟基苯甲醛与烷基化试剂按摩尔比1∶1～1∶2加入水溶液中，与碱混合后，在温度为50-75℃下反应生成对烷氧基苯甲醛；化学反应式为：
(2)上述反应液经氯仿进行萃取后，不经分离直接在相转移催化剂下进行卡宾反应，反应温度55-75℃，得产物对烷氧基扁桃酸盐，冷却后加无机酸得对烷氧基扁桃酸粗产品；化学反应式为：
(3)上述对烷氧基扁桃酸粗产品经甲苯重结晶后得纯品。
所述烷基化试剂根据所需制备的对烷氧基扁桃酸产品的需要来选定，需要制备烷基为2-10个碳的对烷氧基扁桃酸时，对应选用2-10个碳的直链氯代烷烃或溴代烷烃，优选采用溴代烷烃，如：当需要制备对乙氧基扁桃酸时，烷基化试剂为溴代乙烷；制备对丙氧基扁桃酸时，烷基化试剂为溴代丙烷；制备对丁氧基扁桃酸时，烷基化试剂为溴代丁烷，制备对辛氧基扁桃酸时，烷基化试剂为溴代辛烷；当需得到对甲氧基扁桃酸时，烷基化试剂则为硫酸二甲酯；
所述步骤(1)反应温度优选为60-75℃，特别优选为70℃。
所述步骤(1)反应使用的碱至少为NaOH、KOH、Na2CO3的一种，优选为NaOH；
所述步骤(2)反应温度优选为55-65℃，特别优选为60℃。
所述步骤(2)反应催化剂为季铵盐，优选为TEBA(三乙基苄基溴化铵)、四丁基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵的一种，特别优选为在TEBA中加入十二烷基苯磺酸钠，可增强TEBA的催化作用；
所述步骤(2)无机酸至少为硫酸、盐酸、磷酸的一种；
本发明的有益效果为：
1、原料对羟基苯甲醛价格低廉，来源广泛；
2、步骤(1)中烷基化反应以水为反应溶液，减少了有机溶剂的使用；
3、步骤(1)生成的对烷氧基苯甲醛经步骤(2)的反应原料氯仿萃取后，不经分离直接在碱性条件下进行卡宾反应生成对烷氧基扁桃酸，简化了原有工艺中的提纯、投料等中间环节，提高了收率，更有利于工业化生产；
4、步骤(2)卡宾反应使用的催化剂为季铵盐，特别添加了十二烷基苯磺酸钠，使季铵盐的催化作用得到增强，提高了反应效率；
5、卡宾反应中对烷氧基扁桃酸盐直接加无机酸得对烷氧基扁桃酸粗产品，简化了原有工艺中溶剂的使用，大大提高了工效。
下面结合实施例将本发明作进一步描述，但以下实施例并不是对本发明的限定。
具体实施方式
实施例一：对甲氧基扁桃酸的制备方法
1、对甲氧基苯甲醛的合成：在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的250ml的四口瓶中加入18.5g的对羟基苯甲醛、80ml水、7.2gNaOH，升温至75℃，滴加22.7g硫酸二甲酯于四口瓶中，4小时滴完，继续回流1小时，冷却，用15ml氯仿萃取两次得氯仿溶液。
2、对甲氧基扁桃酸的合成：在带有机械搅拌温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的250ml的四口瓶中加入上述氯仿溶液，TEBA(三乙基苄基溴化铵)2.2g、十二烷基苯磺酸钠0.2g，升温至65℃，强烈搅拌下从滴液漏斗滴加54g50％的NaOH溶液，5小时加完，继续搅拌1小时，冷却至室温，加水150ml，分去氯仿层，水层敞口加热至65℃保持5分钟，冷却至室温，滴加30％盐酸至PH值到2，升温至75℃5分钟，然后冷却至10℃，过滤，滤饼经干燥后用20ml甲苯重结晶，得20.4g纯度为99.4％的对甲氧基扁桃酸，收率75％。
实施例二：对甲氧基扁桃酸的的制备方法
制备方法、设备和步骤同实施例四，所不同的是步骤1反应温度为65℃，碱为Na2CO3 9.6g，步骤2反应温度为55℃，收率为73.5％。
实施例三：对甲氧基扁桃酸的的制备方法
制备方法、设备和步骤同实施例四，所不同的是步骤1反应温度为60℃，碱为KOH 10.1g，步骤2反应温度为75℃，收率为74.2％。
实施例四：对丙氧基扁桃酸的制备方法
1、对丙氧基苯甲醛的合成：在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的250ml的四口瓶中加入18.5g的对羟基苯甲醛、80ml水、7.2gNaOH，升温至65℃，滴加22g溴丙烷于四口瓶中，4小时滴完，继续回流1小时，冷却，用15ml氯仿萃取两次得氯仿溶液。
2、对丙氧基扁桃酸的合成：在带有机械搅拌温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的250ml的四口瓶中加入上述氯仿溶液，TEBA(三乙基苄基溴化铵)2.2g、十二烷基苯磺酸钠0.2g，升温至55℃，强烈搅拌下从滴液漏斗滴加54g 50％的NaOH溶液，6小时加完，继续搅拌1小时，冷却至室温，加水150ml，分去氯仿层，水层敞口加热至65℃保持5分钟，冷却至室温，滴加30％盐酸至PH值到2，升温至75℃5分钟，然后冷却至20℃，过滤，滤饼经干燥后用20ml甲苯重结晶，得25g纯度为99.5％的对丙氧基扁桃酸，两步总收率79.3％。
实施例五：对丙氧基扁桃酸的制备方法
制备方法、设备和步骤同实施例一，所不同的是步骤1烷基化试剂为正氯丙烷14.2g，反应温度为50℃，碱为KOH 10.1g，步骤2反应温度为60℃，收率为74.2％。
实施例六：对丙氧基扁桃酸的制备方法
制备方法、设备和步骤同实施例一，所不同的是步骤1反应温度为75℃，碱为Na2CO3 9.6g，步骤2反应温度为75℃，收率为78.5％。
实施例七：对辛氧基扁桃酸的的制备方法
1、对辛氧基苯甲醛的合成：在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的250ml的四口瓶中加入18.5g的对羟基苯甲醛、80ml水、7.2gNaOH，升温至65℃，滴加34.6g正溴辛烷于四口瓶中， 4小时滴完，继续回流1小时，冷却，用15ml氯仿萃取两次得氯仿溶液。
2、对辛氧基扁桃酸的合成：在带有机械搅拌温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的250ml的四口瓶中加入上述氯仿溶液，TEBA(三乙基苄基溴化铵)2.2g、十二烷基苯磺酸钠0.2g，升温至57℃，强烈搅拌下从滴液漏斗滴加54g50％的NaOH溶液，5-6小时加完，继续搅拌1小时，冷却至室温，加水150ml，分去氯仿层，水层敞口加热至65℃保持5分钟，冷却至室温，滴加30％盐酸至PH值到2，升温至70-75℃5分钟，然后冷却至20℃，过滤，滤饼经干燥后用20ml甲苯重结晶，得33.3g纯度为99.5％的对辛氧基扁桃酸，收率79.3％。
实施例八：对辛氧基扁桃酸的的制备方法
制备方法、设备和步骤同实施例七，所不同的是步骤1烷基化试剂为正氯辛烷，反应温度为75℃，步骤2反应温度为70℃，收率为72.5％。
实施例九：对辛氧基扁桃酸的的制备方法
制备方法、设备和步骤同实施例七，所不同的是步骤1反应温度为75℃，碱为Na2CO39.6g，步骤2反应温度为65℃，收率为78.5％。
上述实施例公开了对甲氧基扁桃酸、对丙氧基扁桃酸及对辛氧基扁桃酸的合成，上述制备方法也同样适用于其他对烷氧基扁桃酸产品，如对乙氧基扁桃酸、对丁氧基扁桃酸、对戊氧基扁桃酸、对己氧基扁桃酸的合成，在此就不一一赘述。
Claims (10)
1、一种对烷氧基扁桃酸的制备方法，以对羟基苯甲醛为原料，包括以下步骤：
(1)将对羟基苯甲醛与烷基化试剂摩尔比1∶1～1∶2加入水溶液中，与碱混合后，在温度为50-75℃下反应生成对烷氧基苯甲醛；
(2)上述反应液经氯仿进行萃取后，不经分离直接在相转移催化剂下进行卡宾反应，反应温度55-75℃，得产物对烷氧基扁桃酸盐，冷却后加无机酸得对烷氧基扁桃酸粗产品；
(3)上述对烷氧基扁桃酸粗产品经甲苯重结晶后得纯品。
2、根据权利要求1所述的一种对烷氧基扁桃酸的制备方法，其特征在于：所述烷基化试剂为2-10个碳的直链氯代烷烃或溴代烷烃。
3、根据权利要求2所述的一种对烷氧基扁桃酸的制备方法，其特征在于：所述烷基化试剂为溴代乙烷、溴代丙烷、溴代丁烷或溴代辛烷的任意一种。
4、根据权利要求3所述的一种对烷氧基扁桃酸的制备方法，其特征在于：所述烷基化试剂为溴代丙烷。
5、根据权利要求1所述的一种对烷氧基扁桃酸的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的反应温度为60-75℃。
6、根据权利要求1所述的一种对烷氧基扁桃酸的制备方法，其特征在于：步骤(1)反应使用的碱选自NaOH、Na2CO3或KOH的一种。
7、根据权利要求1或6所述的一种对烷氧基扁桃酸的制备方法，其特征在于：步骤(1)反应使用的碱为NaOH。
8、根据权利要求1所述的一种对烷氧基扁桃酸的制备方法，其特征在于：步骤(2)反应催化剂为季铵盐。
9、根据权利要求8所述的一种对烷氧基扁桃酸的制备方法，其特征在于：季铵盐选自三乙基苄基溴化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵的一种。
10、根据权利要求9所述的一种对烷氧基扁桃酸的制备方法，其特征在于：季铵盐为三乙基苄基溴化铵，并加入十二烷基苯磺酸钠。
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| 相转移催化法合成扁桃酸及其同系物. 童兴龙等 |
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