CN103965650A - 一种制备分散红356的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备分散红356的方法，包括烷基化、氰化、缩合、环合、氧化五个反应单元。本发明与现有技术对比，显著的优点为：1、烷基化采用DMF、甲苯混合溶剂，氯型强碱阴离子交换树脂替代了原有的季铵盐相转移催化剂,反应速率,纯度和收率都有显著的提升。2、氰化此工艺避免反应过程中产生有毒的氰化氢，而且产率也有提高。3、环合选用过磷酸和浓硫酸混酸作为催化剂，对丙氧基苯羟基乙腈、3-苯基-6-羟基-苯并呋喃-2-酮反应替代原工艺，减少了副产物的生产。4、不同的氧化剂氧化实验效果不同，我们筛选出了过硼酸钠，环合氧化总收率可达到80%。

Description

一种制备分散红356的方法
技术领域
本发明涉及一种分散红356的制备方法，属于化工染化料的制造技术领域。
背景技术
分散红356化学名为3-苯基-7（4-丙氧基苯基）-苯并二呋喃-2,6-二酮，是苯并二呋喃酮类分散染料的最大品种，苯并二呋喃酮类分散染料以其色泽鲜艳、发色强度高及染色性能佳，特别是在聚酯超细纤维应用上所表现出的优异性能而得到广泛重视。
其分子式为C26H20O5，相对分子质量412.43。分散红356机构式为：
现有的生产方法合成路线如下：
上述合成过程中，有剧毒气氢氰酸的的生成，属于高危反应，且该路线收率低，生成成本较高。所以必须对原有的工艺进行改进，解决生成安全问题，温和生成，降低生产单耗，提高产品质量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分散红356的合成工艺。
实现本发明的目的的技术解决方案为： 一种制备分散红356的方法，包括烷基化、氰化、缩合、环合、氧化五个反应单元，其具体反应步骤如下：
1、烷基化反应：将甲苯、DMF、对羟基苯甲醛、溴丙烷、助剂氯型强碱离子交换树脂、氢氧化钾投入反应器中，搅拌加热至85～110℃反应1小时，反应结束后降温至10～25℃，加入水，静置，分层。有机层经水洗，脱溶，即得对丙氧基苯甲醛；
2、氰化反应：将对丙氧基苯甲醛、亚硫酸氢钠、对甲基苯磺酸、水投入反应器中，搅拌升温至35～40℃反应2小时，反应结束后加入氰化钠水溶液、纯碱，在35～40℃搅拌反应2小时，反应完成后，加入二氯乙烷萃取，分层，有机层水洗二次，分层，即得对丙氧基苯羟基乙腈；
3、缩合反应：将对苯二酚、扁桃酸投入在稀硫酸介质中，搅拌加热至95～100℃，反应4小时，反应结束后加水，搅拌，抽滤，滤饼用丙酮重结晶，即得3-苯基-6-羟基-苯并呋喃-2-酮；
4、环合反应：将对丙氧基苯羟基乙腈、3-苯基-6-羟基-苯并呋喃-2-酮、过磷酸和浓硫酸加入反应器中，搅拌升温至回流状态下反应6小时，即得苯并二呋喃型聚合物；
5、氧化反应：苯并二呋喃型聚合物中缓慢加入过硼酸钠，于30～40℃搅拌反应，反应时间2～2.5小时。反应结束后，抽滤，滤饼用甲醇洗涤，干燥，即得分散红356。
步骤1中所述的对羟基苯甲醛与溴丙烷的质量比为1:（1～1.3），对羟基苯甲醛与甲苯的质量比为1:（5～10），对羟基苯甲醛与DMF的质量比为1:（4～6）,对羟基苯甲醛与助剂氯型强碱离子交换树脂的质量比为1:（0.04～0.08），对羟基苯甲醛与氢氧化钾的质量比1:(0.4～0.6),反应温度85～110℃，加水温度10～25℃。
步骤2中所述的对丙氧基苯甲醛与亚硫酸钠的质量比为1：（0.6～0.8），对丙氧基苯甲醛与水的质量比为1：（3～4.5）, 对丙氧基苯甲醛与纯碱的质量比为1：（0.66～0.9），对丙氧基苯甲醛与氰化钠的质量比为1：（0.3～0.45），氰化钠溶液的浓度为30wt%，反应温度30～40℃，对丙氧基苯甲醛与二氯乙烷的质量比1:（3～5）。
步骤3中所述的对苯二酚和扁桃酸的质量比1：（1.2～1.5），对苯二酚与硫酸的质量比1：（0.75～1.5），硫酸溶液的浓度为15wt%，反应温度95～100℃，反应时间4～5小时。
步骤4中所述的3-苯基-6-羟基-苯并呋喃-2-酮与过磷酸的质量比为1：（0.05～0.1），3-苯基-6-羟基-苯并呋喃-2-酮与浓硫酸的质量比为1:（0.1～0.2），3-苯基-6-羟基-苯并呋喃-2-酮与对丙氧基苯羟基乙腈的质量比为1：（4.11～6.03）。
步骤5所述的过硼酸钠与3-苯基-6-羟基-苯并呋喃-2-酮的质量比为（0.88～1.18）：1，反应温度30～40℃，反应时间2～2.5小时。
本发明与现有技术对比，显著的优点为：1、烷基化采用DMF、甲苯混合溶剂，氯型强碱阴离子交换树脂替代了原有的季铵盐相转移催化剂,反应速率,纯度和收率都有显著的提升。2、氰化此工艺避免反应过程中产生有毒的氰化氢，而且产率也有提高。3、环合选用过磷酸和浓硫酸混酸作为催化剂，对丙氧基苯羟基乙腈、3-苯基-6-羟基-苯并呋喃-2-酮反应替代原工艺，减少了副产物的生产。4、不同的氧化剂氧化实验效果不同，我们筛选出了过硼酸钠，环合氧化总收率可达到80%。
具体实施方式
以下集合实施例对本发明作进一步描述，但不局限于此。
本发明所述烷基化、氰化、缩合、环合、氧化工序的主要化学反应为：
1、烷基化反应
2、氰化反应
3、缩合反应
4、缩合反应
5、氧化反应
实施例所用的原料，除另有说明外，均为适合染料及中间体使用的市售工业品；
一种制备分散红356方法，其步骤如下，
1、烷基化反应（中间体对丙氧基苯甲醛的合成）：将甲苯250-500g、DMF200-300g、对羟基苯甲醛50g、溴丙烷50-65g、助剂氯型强碱离子交换树脂2-4g、氢氧化钾20-30g投入反应器中，在85～110℃下搅拌反应1小时；反应结束后降温至10～25℃，加入定量的水，静置，分层。有机层经水洗，脱溶，得到对丙氧基苯甲醛；
2、氰化反应（中间体对丙氧基苯羟基乙腈）：将对丙氧基苯甲醛66.5g、亚硫酸氢钠39.8-53.2g、对甲基苯磺酸1.5g、水199.5-299.25g投入反应器中，在35～40℃搅拌反应，反应结束后加入30wt%氰化钠66.5-99.75g、纯碱44-60g，于30～40℃搅拌反应；反应完成后，加入二氯乙烷199.5-332.5g萃取，分层，有机层水洗二次，分层得到对丙氧基苯羟基乙腈；
3、缩合反应（中间体3-苯基-6-羟基-苯并呋喃-2-酮的合成）：将对苯二酚38g、扁桃酸45.6-57g投入在15wt%硫酸190-380g介质中，于95～100℃搅拌反应4～5小时；反应结束后加水，搅拌，抽滤，滤饼用丙酮重结晶得到3-苯基-6-羟基-苯并呋喃-2-酮；
4、环合反应（中间体苯并二呋喃型聚合物的合成）：将对丙氧基苯羟基乙腈280-410g、3-苯基-6-羟基-苯并呋喃-2-酮68g、过磷酸3.4-6.8g和浓硫酸6.8-13.6g加入反应器中，搅拌升温，回流下反应；反应结束后，生成苯并二呋喃型聚合物；
5、氧化反应（产品分散红356的合成）：苯并二呋喃型聚合物中缓慢加入过硼酸钠59.84-80.24g，于30～40℃搅拌下发生氧化反应，反应2～2.5小时；反应结束后，抽滤。滤饼用甲醇洗涤，干燥，得到分散红356。
实施例1
步骤1 对丙氧基苯甲醛的合成：
在带有机械搅拌、温度计的1000ml四口瓶中，加入甲苯250、DMF200混合溶剂，开启搅拌，后依次加入对羟基苯甲醛50g、溴丙烷50g、助剂氯型强碱离子交换树脂2g、氢氧化钾20g，升温至85℃反应1小时，反应结束后降至10℃，加水，搅拌30分钟，静置分层。上层甲苯层水洗二次，脱溶得对丙氧基苯甲醛66.5g，含量99%，收率98%。
实施例2
步骤1 对丙氧基苯甲醛的合成：
在带有机械搅拌、温度计的1000ml四口瓶中，加入甲苯400、DMF300混合溶剂，开启搅拌，后依次加入对羟基苯甲醛50g、溴丙烷60g、助剂氯型强碱离子交换树脂4g、氢氧化钾25g，升温至95℃反应1小时，反应结束后降至15℃，加水，搅拌30分钟，静置分层。上层甲苯层水洗二次，脱溶得对丙氧基苯甲醛66.8g，含量98.5%，收率98%。
实施例3
步骤1 对丙氧基苯甲醛的合成：
在带有机械搅拌、温度计的1000ml四口瓶中，加入甲苯500、DMF250混合溶剂，开启搅拌，后依次加入对羟基苯甲醛50g、溴丙烷65g、助剂氯型强碱离子交换树脂3g、氢氧化钾30g，升温至110℃反应1小时，反应结束后降至25℃，加水，搅拌30分钟，静置分层。上层甲苯层水洗二次，脱溶得对丙氧基苯甲醛66.8g，纯度97.5%，收率97%。
实施例4
步骤2 对丙氧基苯羟基乙腈的合成：
向500ml三口烧瓶中加入对丙氧基苯甲醛66.5g、亚硫酸氢钠46.6g、对甲基苯磺酸1.5g、水199.5g，开启搅拌，升温至32℃，搅拌2小时，后加入纯碱60g、86g30wt%氰化钠水溶液，于40℃保温2小时。反应结束，加219g二氯乙烷萃取，分层，下层对丙氧基苯羟基乙腈，水洗二次，得对丙氧基苯羟基乙腈289g。
实施例5
步骤2 对丙氧基苯羟基乙腈的合成：
向1000ml三口烧瓶中加入对丙氧基苯甲醛66.5g、亚硫酸氢钠39.9g、对甲基苯磺酸1.5g、水299.25g，开启搅拌，升温至35℃，搅拌2小时，后加入纯碱50g、99.75g30wt%氰化钠水溶液，于35℃保温2小时。反应结束，加332.5g二氯乙烷萃取，分层，下层对丙氧基苯羟基乙腈，水洗二次，得对丙氧基苯羟基乙腈410g。
实施例6
步骤2 对丙氧基苯羟基乙腈的合成：
向500ml三口烧瓶中加入对丙氧基苯甲醛66.5g、亚硫酸氢钠53.2g、对甲基苯磺酸1.5g、水266g，开启搅拌，升温至40℃，搅拌2小时，后加入纯碱44g、66.5g30wt%氰化钠水溶液，于30℃保温2小时。反应结束，加199.5g
二氯乙烷萃取，分 层，下层对丙氧基苯羟基乙腈，水洗二次，得对丙氧基苯羟基乙腈280g。
实施例7
步骤3 3-苯基-6-羟基-苯并呋喃-2-酮的合成：
向500ml三口烧瓶中投入38g的对苯二酚和45.6g的扁桃酸，15wt%浓硫酸380g开启搅拌，升温到95℃，保温4.5小时。保温结束，降温到室温加水200ml，搅拌30分钟,抽滤,滤饼用水洗涤 ,用丙酮重结晶得3-苯基-6-羟基-苯并呋喃-2-酮73.3g类白色结晶,含量94%，收率91.2%。
实施例8
步骤3 3-苯基-6-羟基-苯并呋喃-2-酮的合成：
向三口烧瓶中投入38g 的对苯二酚和57g的扁桃酸，15wt%浓硫酸190g，开启搅拌，升温到97℃，保温5小时。保温结束，降温到室温加水300ml，搅拌30分钟,抽滤,滤饼用水洗涤 ,用丙酮重结晶得3-苯基-6-羟基-苯并呋喃-2-酮71.57g类白色结晶,含量95%，收率90%。
实施例9
步骤3 3-苯基-6-羟基-苯并呋喃-2-酮的合成：
向三口烧瓶中投入38g的对苯二酚和53g的扁桃酸，15wt%浓硫酸200g，开启搅拌，升温到100℃，保温4小时。保温结束，降温到室温加水200ml，搅拌30分钟,抽滤,滤饼用水洗涤 ,用丙酮重结晶得3-苯基-6-羟基-苯并呋喃-2-酮70.4g类白色结晶,含量96%，收率90%。
实施例10
步骤4 苯并二呋喃型聚合物的合成：
向三口烧瓶中加入实施例4生产的对丙氧基苯羟基乙腈289g、3-苯基-6-羟基-苯并呋喃-2-酮68g、过磷酸3.4g和浓硫酸13.6g，开启搅拌，升温至回流，保温反应5小时，得苯并二呋喃型聚合物溶液。
实施例11
步骤4 苯并二呋喃型聚合物的合成：
向三口烧瓶中加入实施例5生产的对丙氧基苯羟基乙腈410g、3-苯基-6-羟基-苯并呋喃-2-酮68g、过磷酸6.8g和浓硫酸6.8g，开启搅拌，升温至回流，保温反应5小时，得苯并二呋喃型聚合物溶液。
实施例12
步骤4 苯并二呋喃型聚合物的合成：
向三口烧瓶中加入实施例6生产的对丙氧基苯羟基乙腈280g、3-苯基-6-羟基-苯并呋喃-2-酮68g、过磷酸6.5g和浓硫酸7g，开启搅拌，升温至回流，保温反应5小时，得苯并二呋喃型聚合物溶液。
实施例13
步骤4 产品分散红356的合成：
将案例10中的苯并二呋喃型聚合物溶液于40℃缓慢加入过硼酸钠75g，搅拌反应2.2小时，抽滤，滤饼用少量甲醇润洗，真空干燥，得120g分散红356，含量95.5%，步骤10、步骤13总收率81%。
实施例14
步骤4 产品分散红356的合成：
将案例10中的苯并二呋喃型聚合物溶液于35℃缓慢加入过硼酸钠59.84g，搅拌反应2小时，抽滤，滤饼用少量甲醇润洗，真空干燥，得120.1g分散红356，含量96.5%，步骤10、步骤13总收率81.8%。
实施例15
步骤4 产品分散红356的合成：
将案例10中的苯并二呋喃型聚合物溶液于30℃缓慢加入过硼酸钠80.24g，搅拌反应2.5小时，抽滤，滤饼用少量甲醇润洗，真空干燥，得123.2g分散红356，含量95.5%，步骤10、步骤13总收率83%。

Claims (6)

1.一种制备分散红356的方法，包括烷基化、氰化、缩合、环合、氧化五个反应单元，其特征在于所述方法包括以下具体反应步骤：
步骤1、烷基化反应：将甲苯、DMF、对羟基苯甲醛、溴丙烷、助剂氯型强碱离子交换树脂、氢氧化钾投入反应器中，搅拌加热至85～110℃反应1小时，反应结束后降温至10～25℃，加入水，静置，分层，有机层经水洗，脱溶，即得对丙氧基苯甲醛；
步骤2、氰化反应：将对丙氧基苯甲醛、亚硫酸氢钠、对甲基苯磺酸、水投入反应器中，搅拌升温至35～40℃反应2小时，反应结束后加入氰化钠水溶液、纯碱，在35～40℃搅拌反应2小时，反应完成后，加入二氯乙烷萃取，分层，有机层水洗二次，分层，即得对丙氧基苯羟基乙腈；
步骤3、缩合反应：将对苯二酚、扁桃酸投入在稀硫酸介质中，搅拌加热至95～100℃，反应4小时，反应结束后加水，搅拌，抽滤，滤饼用丙酮重结晶，即得3-苯基-6-羟基-苯并呋喃-2-酮；
步骤4、环合反应：将对丙氧基苯羟基乙腈、3-苯基-6-羟基-苯并呋喃-2-酮、过磷酸和浓硫酸加入反应器中，搅拌升温至回流状态下反应6小时，即得苯并二呋喃型聚合物；
步骤5、氧化反应：苯并二呋喃型聚合物中缓慢加入过硼酸钠，于30～40℃搅拌反应，反应时间2～2.5小时，反应结束后，抽滤，滤饼用甲醇洗涤，干燥，即得分散红356。
2.根据权利要求1所述的制备分散红356的方法，其特征在于步骤1中所述的对羟基苯甲醛与溴丙烷的质量比为1:（1～1.3），对羟基苯甲醛与甲苯的质量比为1:（5～10），对羟基苯甲醛与DMF的质量比为1:（4～6）,对羟基苯甲醛与助剂氯型强碱离子交换树脂的质量比为1:（0.04～0.08），对羟基苯甲醛与氢氧化钾的质量比1:(0.4～0.6),反应温度85～110℃，加水温度10～25℃。
3.根据权利要求1所述的制备分散红356的方法，其特征在于步骤2中所述的对丙氧基苯甲醛与亚硫酸钠的质量比为1：（0.6～0.8），对丙氧基苯甲醛与水的质量比为1：（3～4.5）, 对丙氧基苯甲醛与纯碱的质量比为1：（0.66～0.9），对丙氧基苯甲醛与氰化钠的质量比为1：（0.3～0.45），氰化钠溶液的浓度为30wt%，反应温度30～40℃，对丙氧基苯甲醛与二氯乙烷的质量比1:（3～5）。
4.根据权利要求1所述的制备分散红356的方法，其特征在于步骤3中所述的对苯二酚和扁桃酸的质量比1：（1.2～1.5），对苯二酚与硫酸的质量比1：（0.75～1.5），硫酸溶液的浓度为15wt%，反应温度95～100℃，反应时间4～5小时。
5.根据权利要求1所述的制备分散红356的方法，其特征在于步骤4中所述的3-苯基-6-羟基-苯并呋喃-2-酮与过磷酸的质量比为1：（0.05～0.1），3-苯基-6-羟基-苯并呋喃-2-酮与浓硫酸的质量比为1:（0.1～0.2），3-苯基-6-羟基-苯并呋喃-2-酮与对丙氧基苯羟基乙腈的质量比为1：（4.11～6.03）。
6.根据权利要求1所述的制备分散红356的方法，其特征在于步骤5所述的过硼酸钠与3-苯基-6-羟基-苯并呋喃-2-酮的质量比为（0.88～1.18）：1，反应温度30～40℃，反应时间2～2.5小时。
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