CN1786080A

CN1786080A - 苯并二呋喃酮类分散红染料的制备工艺及其产品

Info

Publication number: CN1786080A
Application number: CN 200510048967
Authority: CN
Inventors: 阮加根; 赵国生; 陈百龙; 阮国标
Original assignee: Individual
Current assignee: Zhejiang Runtu Co Ltd
Priority date: 2005-01-14
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2025-01-14
Also published as: CN100360616C

Abstract

本发明涉及一种分散红染料的制备工艺及其产品，尤其涉及一种采用相转移催化羰基加成法苯并二呋喃酮类分散红染料的合成工艺及其所制成的苯并二呋喃酮类分散红染料产品，在生产工艺上，提供一种采用相转移催化羰基加成法，使用复合催化剂，减少工艺步骤、缩短工艺时间、工艺温度大大降低、工艺操作方便、能消耗低，对环境污染小的新工艺；在产品上，提供一种色光鲜艳，摩尔消光系数高，耐光牢度强，湿牢度、汗牢度等性能均比较好，在超细纤维上的应用具有独特的优异性能集中了偶氮和蒽醌两类分散染料的优点的苯并二呋喃酮类分散红染料。

Description

苯并二呋喃酮类分散红染料的制备工艺及其产品

技术领域

本发明涉及一种分散红染料的制备工艺及其产品，尤其涉及一种采用相转移催化羰基加成法苯并二呋喃酮类分散红染料的合成工艺及其所制成的苯并二呋喃酮类分散红染料产品。

背景技术

超细聚酯纤维是近年来化纤发展的一个新方向，它具有柔软的丝绸手感，穿着舒适性，良好的透气性，抗皱性，抗污性等优异性能。但由于超细纤维纤度细，比表面积大，内部为高密度结构等特点，在染色过程中，出现诸如染深色困难，均染性差，各项牢度尤其是湿牢度低等问题。传统的分散染料难以很好的解决上述问题，因此，开发新的染料品种以适应超细聚酯纤维的染色要求势在必行。如中国专利申请(97120243.5)染合纤用单偶氮红色复合染料此发明属于复合染料领域。为得到性能优良的鲜艳大红色分散染料，此发明提供一种染合纤用单偶氮红色复合染料。它是由一种或两种单偶氮型吡啶酮系染料I与一种或两种单偶氮含氰基染料II复配而成，其中染料I的含量5-50％(重量)，染料II的含量95-59％(重量)。该复合染料虽然具有一定的染色性能，而且匀染性及提升力竭染率等性能也比较好，可用于常规细度的涤纶纤维染色和超细纤维，但是由于该发明单单使用了偶氮化合物，必然会造成色光鲜艳度不够，摩尔消光系数不高，耐光牢度不强，湿牢度、汗牢度等性能均比较差，在超细纤维上的应用的性能还不够优越。

发明内容

本发明针对现有技术所采用的原料成本高，收率低，产品后处理复杂，环境效益差，难以工业化的传统工艺，提供一种采用相转移催化羰基加成法，使用复合催化剂，减少工艺步骤、缩短工艺时间、工艺温度大大降低、工艺操作方便、能消耗低，对环境污染小的新工艺。

本发明的另一个目的是提供一种色光鲜艳，摩尔消光系数高，耐光牢度强，湿牢度、汗牢度等性能均比较好，在超细纤维上的应用具有独特的优异性能集中了偶氮和蒽醌两类分散染料的优点的苯并二呋喃酮类分散红染料。

本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：一种苯并二呋喃酮类分散红染料生产新工艺，其特征在于，包括(1)以(I)式化合物为起原料，经相转移催化羰基加成法，使用复合催化剂生成染料中间体(II)，(2)染料中间体(II)和氢醌进行第一次缩合，生成半缩物，(3)半缩物与染料中间体(II)进行第二次缩合，生成全缩物(4)全缩物在氧化剂的氧化作用下生成滤饼，(5)将所得滤饼精制后，进行染料的后处理得到产品，其中R为H，OC₃H₇，OCH₂CH＝CH₂，OCH₂COOC₂H₄OCH₃中的一种；

本发明在合成工艺上，采用杂环型结构-苯并二呋喃酮取代传统的偶氮和蒽醌型，苯并二呋喃酮是一种非常好的分散染料，具有高发色值、高提升力和优良的牢度性能，集中了偶氮和蒽醌型两类分散染料的优点。

作为优选，所述的(I)式化合物和丙酮、DMF、CHX₃通过相转移催化羰基加成法，使用复合催化剂生成染料中间体(II)，其中X为卤素；所用的复合催化剂为三乙基-苄基-溴化铵、R₃-三甲基-溴化铵中的一种或多种；其中R₃为八至十八烷基。

本发明采用(I)式化合物和丙酮、DMF、三卤甲烷的相转移催化羰基加成法，使用复合催化剂，减少工艺步骤、缩短工艺时间、降低了工艺温度、工艺操作方便，能源消耗少。

作为优选，所述的染料中间体(II)和邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚中的一种进行第一次缩合，生成半缩物的过程中采用溶剂为硫酸或盐酸中的一种或两种，所述的硫酸或盐酸还可以作为催化剂，其中盐酸的浓度为15％-30％，硫酸的浓度为50％-98％，反应温度为30-95℃，反应时间为2-8小时。

在半缩和物合成工艺上，相关文献[文献：1、Dyes andPigments.48(2001).107-119；2、EP0559345]以弱酸为溶剂兼催化剂粗品收率76％，而本工艺采用强酸作溶剂兼催化剂，收率达到85％，氢醌的消耗也下降了50％。

作为优选，所述的染料中间体(II)和氢醌进行第一次缩合，生成半缩物的过程中采用全温控状态，反应温度为60-170℃，反应时间为3-12小时。

作为优选，所述的半缩物与染料中间体(II)进行第二次缩合，生成全缩物的过程中采用无机酸作溶剂，所述的无机酸为醋酸、硫酸、磷酸中的一种或多种，其中醋酸的浓度为10-90％，硫酸的浓度为10-85％，磷酸的浓度为10％-75％；所述的半缩物与染料中间体(II)进行第二次缩合，生成全缩物的过程中采用全温控状态，其中温度为60-100℃，反应时间5-12小时。

在全缩和物的合成工艺上，相关文献[文献：Dyes andPigments，48(2001).107-119.]；以对甲苯磺酸为催化剂氯苯为溶剂，收率35.2％，提纯工艺复杂，且含量低；又有专利申请，[公开号：EP0559345]以醋酸为溶剂，过硫酸铵为氧化剂，收率45％；而发明采用全温控状态，醋酸作溶剂，可使物料在低温下反应，产物纯度达90％，收率达到65％，且溶剂回收方便，能耗低；在氧化反应中，是采用了四氯苯醌作氧化剂，反应时间短、温度低、条件温和，大大降低了能耗、收率达到96％，纯度也达到95％。

作为优选，所述的全缩物在氧化剂的氧化作用下生成滤饼，所述的氧化剂为双氧水、硝基苯、氯醌、过硫酸盐中的一种或几种，所述的全缩物在氧化剂的氧化作用下生成滤饼的过程中采用全温控状态，其中温度为30-150℃，反应时间3-20小时。

作为优选，所述的将所得滤饼精制后，进行染料的后处理得到产品过程中，所述的后处理包括(1)加入分散剂、扩散剂、稳定剂中的一种或多种，(2)加乳化剂经乳化泵乳化，(3)砂磨锅高速砂磨、均质机膨化、分级机除杂，(4)喷塔喷干、标准化。

本发明将所得滤饼精制后，并添加适量的适合于该染料的的分散剂、扩散剂和稳定剂，用乳化泵乳至粒径d≤2um为30-40％，经砂磨锅高速砂磨后，砂磨至粒径d≤2um为80-90％，然后用均质机进行膨化处理，再用分级机去除染料中的杂质，使产品的粒径d≤2um为≥99％；分散性A/4，斑点达4-5级后，经喷塔喷干、标准化。

作为优选，所述的加入分散剂、扩散剂、稳定剂中的一种或多种，其中分散剂为MF、NNO、IW和木质素分散剂中的一种或几种，扩散剂为T、AT系列产品中的一种或几种，稳定剂为十二烷基磺酸钠，所述的乳化剂为OP、NP和TX系列中的一种或几种。

一种苯并二呋喃酮类分散红染料，其特征在于，一种苯并二呋喃酮类分散红染料，其特征在于，所述的苯并二呋喃酮类分散红染料包括(III)式的化合物，其在产品中所占质量百分比为50％-95％，其他包括分散剂、扩散剂、稳定剂、乳化剂在产品中质量百分比为5％-50％，所述的苯并二呋喃酮类分散红染料的颗粒直径为2-10um，比表面积为300m²/g-500m²/g，，分散性为B/4-A/4，其中R₁为H，OC₃H₇，OCH₂CH＝CH₂，OCH₂COOC₂H₄OCH₃中的一种；其中R₂为H，OC₃H₇，OCH₂CH＝CH₂，OCH₂COOC₂H₄OCH₃中的一种；

因此，本发明生产的苯并二呋喃酮类分散红染料与现有技术生产的红色分散染料相比具有以下优点：

1.在生产工艺上，提供一种采用相转移催化羰基加成法，使用复合催化剂，减少工艺步骤、缩短工艺时间、工艺温度大大降低、工艺操作方便、能消耗低，对环境污染小的新工艺。

2.在产品上，提供一种色光鲜艳，摩尔消光系数高，耐光牢度强，湿牢度、汗牢度等性能均比较好，在超细纤维上的应用具有独特的优异性能集中了偶氮和蒽醌两类分散染料的优点的苯并二呋喃酮类分散红染料。

具体实施方式

以下通过实施例和对照例来进一步阐述本发明所述苯并二呋喃酮类分散红染料的有益效果。

实施例1

1.扁桃酸的合成：在250ml三口烧瓶中加入苯甲醛23份，三氯甲烷20ml，复合催化剂三乙基-苄基-溴化铵、八烷基-三甲基-溴化铵3份，反应温度控制在30℃，加入60％的烧碱溶液50份，搅拌6小时，加200份水，除去有机层，用30％的盐酸调节PH值为1，冷却到5℃，过滤、烘干后得到扁桃酸。

2.半缩合反应：在250ml三口烧瓶中加入对苯二酚20份，加入扁桃酸24份，搅拌3小时，加入40％的硫酸60份，控制温度在60℃，保温12小时，冷却温度到15℃，倒入冰水，过滤、洗涤、烘干得到半缩合产品。

3、全缩合反应：在250ml三口烧瓶中加入半缩合产物10份，含硫酸的醋酸90份，其中硫酸的浓度为10％，醋酸的浓度为90％，温度控制在60℃，加入扁桃酸14份，保温10小时，冷却至5℃，过滤、洗涤、干燥，得到全缩合产物。

4、氧化反应：在250ml三口烧瓶加入全缩合物10份，含硫酸的醋酸溶液85份，其中硫酸的浓度为85％，醋酸的浓度为10％，再加上5份氧化剂。温度控制在150℃，搅拌保温时间为3小时，冷却至25℃，过滤、洗涤、干燥得到红色染料滤饼。

5、商品化过程：将所得滤饼精制后，加入分散剂、扩散剂和稳定剂，再加入乳化剂，经乳化泵乳化，再经砂磨锅砂磨后，然后用均质机进行膨化处理，再用分级机去除染料中的杂质，经喷塔喷干、标准化，得到产品。

实施例2

1.扁桃酸的合成：在250ml三口烧瓶中加入丙氧基苯甲醛23份，丙酮15ml、三氯甲烷5ml，复合催化剂三乙基-苄基-溴化铵、九烷基-三甲基-溴化铵3份，反应温度控制在45℃，加入60％的烧碱溶液50份，搅拌5小时，加200份水，除去有机层，用30％盐酸调节PH值为2，冷却到15℃，过滤、烘干后得到扁桃酸。

2.半缩合反应：在250ml三口烧瓶中加入邻苯二酚20份，加入对丙氧基扁桃酸24份，搅拌4小时，加入60％的硫酸60份，控制温度在90℃，保温9小时，冷却温度到20℃，倒入冰水，过滤、洗涤、烘干得到半缩合产品。

3、全缩合反应：在250ml三口烧瓶中加入半缩合产物10份，含硫酸的醋酸90份，其中硫酸的浓度为30％，醋酸的浓度为70％，温度控制在70℃，加入对丙氧基扁桃酸14份，保温8小时，冷却至15℃，过滤、洗涤、干燥，得到全缩合产物。

4、氧化反应：在250ml三口烧瓶加入全缩合物10份，含硫酸的醋酸溶液85份，其中硫酸的浓度为35％，醋酸的浓度为75％，再加上5份氧化剂。温度控制在70℃，搅拌保温时间为10小时，冷却至10℃，过滤、洗涤、干燥得到红色染料滤饼。

实施例3

1.扁桃酸的合成：在250ml三口烧瓶中加入苯甲醛23份，三氯甲烷10ml、DMF10ml，复合催化剂三乙基-苄基-溴化铵、十烷基-三甲基-溴化铵3份，反应温度控制在60℃，加入60％的烧碱溶液50份，搅拌4小时，加200份水，除去有机层，用30％盐酸调节PH值为3，冷却到20℃，过滤、烘干后得到扁桃酸。

2.半缩合反应：在250ml三口烧瓶中加入对苯二酚20份，加入扁桃酸24份，搅拌3小时，加入75％的硫酸60份，控制温度在105℃，保温6小时，冷却温度到25℃，倒入冰水，过滤、洗涤、烘干得到半缩合产品。

3、全缩合反应：在250ml三口烧瓶中加入半缩合产物10份，含硫酸的醋酸90份，其中硫酸的浓度为45％，醋酸的浓度为60％，温度控制在80℃，加入扁桃酸14份，保温8小时，冷却至15℃，过滤、洗涤、干燥，得到全缩合产物。

4、氧化反应：在250ml三口烧瓶加入全缩合物10份，含硫酸的醋酸溶液85份，其中硫酸的浓度为50％，醋酸的浓度为60％，再加上5份氧化剂。温度控制在100℃，搅拌保温时间为8小时，冷却至15℃，过滤、洗涤、干燥得到红色染料滤饼。

实施例4

1.扁桃酸的合成：在250ml三口烧瓶中加入对丙氧基苯甲醛23份，三氯甲烷10ml，丙酮5ml、DMF10ml，复合催化剂十一烷基-三甲基-溴化铵、十二烷基-三甲基-溴化铵3份，反应温度控制在75℃，加入60％的烧碱溶液50份，搅拌3小时，加200份水，除去有机层，用30％的盐酸调节PH值为4，冷却到25℃，过滤、烘干后得到对丙氧基扁桃酸。

2.半缩合反应：在250ml三口烧瓶中加入间苯二酚20份，加入对丙氧基扁桃酸24份，搅拌3小时，加入85％的硫酸60份，控制温度在145℃，保温6小时，冷却温度到30℃，倒入冰水，过滤、洗涤、烘干得到半缩合产品。

3、全缩合反应：在250ml三口烧瓶中加入半缩合产物10份，含硫酸的醋酸90份，其中硫酸的浓度为70％，醋酸的浓度为30％，温度控制在80℃，加入对丙氧扁桃酸14份，保温6小时，冷却至20℃，过滤、洗涤、干燥，得到全缩合产物。

4、氧化反应：在250ml三口烧瓶加入全缩合物10份，含硫酸的醋酸溶液85份，其中硫酸的浓度为65％，醋酸的浓度为35％，再加上5份氧化剂。温度控制在125℃，搅拌保温时间为6小时，冷却至20℃，过滤、洗涤、干燥得到红色染料滤饼。

实施例5

1.扁桃酸的合成：在250ml三口烧瓶中加入苯甲醛23份，三氯甲烷20ml，复合催化剂十三烷基-三甲基-溴化铵、十八烷基-三甲基-溴化铵3份，反应温度控制在95℃，加入60％的烧碱溶液50份，搅拌2小时，加200份水，除去有机层，用30％的盐酸调节PH值为6，冷却到30℃，过滤、烘干后得到扁桃酸。

2.半缩合反应：在250ml三口烧瓶中加入对苯二酚20份，加入扁桃酸24份，搅拌7小时，加入98％的硫酸60份，控制温度在170℃，保温3小时，冷却温度到35℃，倒入冰水，过滤、洗涤、烘干得到半缩合产品。

3、全缩合反应：在250ml三口烧瓶中加入半缩合产物10份，含硫酸的醋酸90份，其中硫酸的浓度为85％，醋酸的浓度为10％，温度控制在90℃，加入扁桃酸14份，保温5小时，冷却至25℃，过滤、洗涤、干燥，得到全缩合产物。

4、氧化反应：在250ml三口烧瓶加入全缩合物10份，含硫酸的醋酸溶液85份，其中硫酸的浓度为20％，醋酸的浓度为90％，再加上5份氧化剂。温度控制在50℃，搅拌保温时间为12小时，冷却至5℃，过滤、洗涤、干燥得到红色染料滤饼。

表1：实施例1-5与对照组性能指标的对比

表2：实施例1-5所得产品和对照组所得产品的理化检测指标的比较

Claims

1.一种苯并二呋喃酮类分散红染料生产新工艺，其特征在于，包括(1)以(I)式化合物为起始原料，经相转移催化羰基加成法，使用复合催化剂生成染料中间体(II)，(2)染料中间体(II)和氢醌进行第一次缩合，生成半缩物，(3)半缩物与染料中间体(II)进行第二次缩合，生成全缩物(4)全缩物在氧化剂的氧化作用下生成滤饼，(5)将所得滤饼精制后，进行染料的后处理得到产品，其中R为H，OC₃H₇，OCH₂CH＝CH₂，OCH₂COOC₂H₄OCH₃中的一种；

2.根据权利要求1所述的苯并二呋喃酮类分散红染料生产新工艺，其特征在于，所述的(I)式化合物和丙酮、DMF、CHX₃通过相转移催化羰基加成法，使用复合催化剂生成染料中间体(II)，其中X为卤素；所用的复合催化剂为三乙基-苄基-溴化铵、R₃-三甲基-溴化铵中的一种或多种；其中R₃为八至十八烷基。

3.根据权利要求1或2所述的苯并二呋喃酮类分散红染料生产新工艺，其特征在于，所述的染料中间体(II)和邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚中的一种进行第一次缩合，生成半缩物的过程中采用溶剂为硫酸或盐酸中的一种或两种，所述的硫酸或盐酸还可以作为催化剂，其中盐酸的浓度为10％-30％，硫酸的浓度为50％-98％。

4.根据权利要求1或2所述的苯并二呋喃酮类分散红染料生产新工艺，其特征在于，所述的染料中间体(II)和氢醌进行第一次缩合，生成半缩物的过程中采用全温控状态，反应温度为60-170℃，反应时间为3-12小时。

5.根据权利要求3所述的苯并二呋喃酮类分散红染料生产新工艺，其特征在于，所述的染料中间体(II)和氢醌进行第一次缩合，生成半缩物的过程中采用全温控状态，反应温度为60-170℃，反应时间为3-12小时。

6.根据权利要求1或2所述的苯并二呋喃酮类分散红染料生产新工艺，其特征在于，所述的半缩物与染料中间体(II)进行第二次缩合，生成全缩物的过程中采用无机酸作溶剂，所述的无机酸为醋酸、硫酸、磷酸中的一种或多种，其中醋酸的浓度为10-90％，硫酸的浓度为10-85％，磷酸的浓度为10％-75％；所述的半缩物与染料中间体(II)进行第二次缩合，生成全缩物的过程中采用全温控状态，其中温度为60-100℃，反应时间5-12小时。

7.根据权利要求1或2所述的苯并二呋喃酮类分散红染料生产新工艺，其特征在于，所述的全缩物在氧化剂的氧化作用下生成滤饼，所述的氧化剂为双氧水、硝基苯、氯醌、过硫酸盐中的一种或几种，所述的全缩物在氧化剂的氧化作用下生成滤饼的过程中采用全温控状态，其中温度为30-150℃，反应时间3-20小时。

8.根据权利要求1或2所述的苯并二呋喃酮类分散红染料生产新工艺，其特征在于，所述的将所得滤饼精制后，进行染料的后处理得到产品过程中，所述的后处理包括(1)加入分散剂、扩散剂、稳定剂中的一种或多种，(2)加乳化剂经乳化泵乳化，(3)砂磨锅高速砂磨、均质机膨化、分级机除杂，(4)喷塔喷干、标准化。

9.根据权利要求7所述的苯并二呋喃酮类分散红染料生产新工艺，其特征在于，所述的加入分散剂、扩散剂、稳定剂中的一种或多种，其中分散剂为MF、NNO、IW和木质素分散剂中的一种或几种，扩散剂为T、AT系列产品中的一种或几种，稳定剂为十二烷基磺酸钠，所述的乳化剂为OP、NP和TX系列中的一种或几种。

10.一种苯并二呋喃酮类分散红染料，其特征在于，所述的苯并二呋喃酮类分散红染料包括(III)式的化合物，其在产品中所占质量百分比为50％-95％，其他包括分散剂、扩散剂、稳定剂、乳化剂在产品中质量百分比为5％-50％，所述的苯并二呋喃酮类分散红染料的颗粒直径为2-10um，比表面积为300m²/g-500m²/g，，分散性为B/4-A/4，其中R₁为H，OC₃H₇，OCH₂CH＝CH₂，OCH₂COOC₂H₄OCH₃中的一种；其中R₂为H，OC₃H₇，OCH₂CH＝CH₂，OCH₂COOC₂H₄OCH₃中的一种；