CN103012085A - 一种二苯甲烷衍生物一步合成二苯甲酮衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种二苯甲烷衍生物一步合成二苯甲酮衍生物的方法，涉及二苯甲酮衍生物的合成方法。本方法以各种二苯甲烷衍生物为原料，以N-溴代丁二酰亚胺为反应试剂，经一步反应及浓缩、纯化而得成品。本发明具有方法简单、操作简便、节约能源、生产成本低廉、便于推广应用等特点；采用本发明方法能制备出产率高，质量好的多样性二苯甲酮衍生类产品。本发明方法可广泛应用于二苯甲酮衍生物的工业化生产；采用本发明方法制备出的产品可广泛应用于医药、农药、涂料、染料、日用化工及电子化学品等领域，满足市场面广量大的需要。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及二苯甲酮衍生物合成方法。
背景技术
二苯甲酮衍生物已被广泛应用于医药、农药、涂料、染料、日用化工及电子化学品等领域。尤其是作为医药中间体、光引发剂以及紫外线吸收剂等，市场反应好，需求量大面广。
现有二苯甲烷衍生物为原料合成二苯甲酮衍生物的方法，如2001年公开的美国专利(US6274746)，该专利公开的方法是以二苯甲烷衍生物为原料，叔丁基过氧化氢为氧化剂，乙酸乙酯为溶剂，控制温度在0-5℃，缓慢滴加次氯酸钠溶液，制备出二苯甲酮衍生物。在该反应中该方法主要存在如下不足：
(1)该方法氧化剂为叔丁基过氧化氢，该过氧化物和次氯酸钠溶液混合时，反应剧烈，放出大量的热，容易发生副反应且危险性较大，不利于工业化生产过程中反应控制。
(2)该方法需要保持反应温度在0-5℃，对反应设备要求较高，大大提高了工业化生产成本。
(3)该方法中采用的次氯酸钠溶液需要多次少量地加入到反应容器中，滴加持续时间长达数小时，反应时间也较长，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有二苯甲酮衍生物合成方法的不足之处，提供一种二苯甲烷衍生物一步合成二苯甲酮衍生物的方法。本方法具有制备反应生产安全，工艺条件不苛刻，对生产设备要求低，反应试剂便宜易得，工艺简单，生产成本低，产品提纯简单，环境污染小以及无金属参与等优点。
本发明采用了常见环境友好的，价格低廉的高效反应试剂N-溴代丁二酰亚胺，提供了一种简单，相对绿色清洁，经济实惠的合成二苯甲酮衍生物的新方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种二苯甲烷衍生物一步合成二苯甲酮衍生物的方法，以式(I)的二苯甲烷衍生物为原料，N-溴代丁二酰亚胺为反应试剂，在溶剂中经一步反应制备出式(II)的二苯甲酮衍生物。其具体方法步骤如下：
(1)进行反应
以二苯甲烷衍生物为原料，以N-溴代丁二酰亚胺为反应试剂，利用回流反应装置，按照二苯甲烷衍生物毫摩尔∶N-溴代丁二酰亚胺毫摩尔∶溶剂毫升之比为1∶(0.2～10)∶(1～10)的比例，在反应器中先加入二苯甲烷衍生物和溶剂，搅拌下，再加入N-溴代丁二酰亚胺，加毕，油浴温度升至85～150℃开放回流，持续搅拌反应3～5小时，就制备出二苯甲酮衍生物反应液；
所述的溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯中的一种；
(2)进行产品浓缩、纯化
第(1)步完成后，对第(1)步制备出的二苯甲酮衍生物反应液，在空气中自然冷却，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取，合并萃取液，萃取液经水洗涤，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋转蒸发浓缩滤液，对浓缩液经硅胶柱层析纯化，用洗脱液进行洗脱，对硅胶柱层析的流出液经旋转蒸发浓缩、抽干得产物纯品；
所述的洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶(30～100)的混合液。
式(I)、(II)中R1可以为氢或卤素，R2、R3可以为氢、卤素、烷基或烷氧基在苯环上单取代或多取代。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
(1)反应条件温和，原料和反应试剂相对稳定，副反应少，反应易于控制。
(2)反应开放回流3～5小时，即可高收率地获得二苯甲酮衍生物，生产设备要求低。
(3)投料方式简单，加料时间短，有利于工业化生产。
(4)反应试剂N-溴代丁二酰亚胺便宜易得，能降低生产成本，便于推广应用。生产条件要求不苛刻，合成操作简单，无需无水无氧条件，后处理简便，成本低廉。
本发明方法可广泛应用于二苯甲酮衍生物的工业化生产。采用本发明方法制备出的产品可广泛用作光稳定剂，紫外吸收剂以及医药中间体等，满足市场面广量大的需求。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种二苯甲烷衍生物一步合成二苯甲酮衍生物的方法，其具体步骤如下：
(1)以二苯甲烷为原料，用N-溴代丁二酰亚胺为反应试剂，以三氯甲烷为反应溶剂，按照二苯甲烷毫摩尔∶N-溴代丁二酰亚胺毫摩尔∶三氯甲烷溶剂毫升之比为1∶5∶4的比例，在反应器中先加入二苯甲烷168.2mg(1.0mmol)和三氯甲烷溶剂4.0mL，搅拌下，再加入N-溴代丁二酰亚胺890.0mg(5.0mmol)，加毕，油浴温度升至125℃，持续搅拌反应3小时。
(2)第(1)步完成后，对第(1)步制备出的二苯甲酮衍生物反应液，在空气中自然冷却，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取，合并萃取液，萃取液经水洗涤，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋转蒸发浓缩滤液，对浓缩液经硅胶柱层析纯化，用洗脱液进行洗脱，对硅胶柱层析的流出液经旋转蒸发浓缩、抽干得白色固体二苯甲酮165.8mg(收率91％)。
所述的洗脱液为醋酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶100的混合液。
实施例2
一种二苯甲烷衍生物一步合成二苯甲酮衍生物的方法，其具体步骤同实施例1，其中：
步骤(1)中，以4-苄基氯苯为原料，用N-溴代丁二酰亚胺为反应试剂，以三氯甲烷为反应溶剂，按照4-苄基氯苯毫摩尔∶N-溴代丁二酰亚胺毫摩尔∶三氯甲烷溶剂毫升之比为1∶5∶4的比例，在反应器中先加入4-苄基氯苯202.7mg(1.0mmol)和三氯甲烷溶剂4.0mL，搅拌下，再加入N-溴代丁二酰亚胺890.0mg(5.0mmol)，加毕，油浴温度升至125℃，持续搅拌反应3小时。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶150的混合液，得白色固体4-苯甲酰基氯苯212.4mg(收率98％)。
实施例3
一种二苯甲烷衍生物一步合成二苯甲酮衍生物的方法，其具体步骤同实施例1，其中：
步骤(1)中，以2-苄基碘苯为原料，用N-溴代丁二酰亚胺为反应试剂，以三氯甲烷为反应溶剂，按照2-苄基碘苯毫摩尔∶N-溴代丁二酰亚胺毫摩尔∶三氯甲烷溶剂毫升之比为1∶5∶4的比例，在反应器中先加入2-苄基碘苯294.1mg(1.0mmol)和三氯甲烷溶剂4.0mL，搅拌下，再加入N-溴代丁二酰亚胺890.0mg(5.0mmol)，加毕，油浴温度升至125℃，持续搅拌反应3小时。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶150的混合液，得白色固体2-苯甲酰基碘苯203.3mg(收率66％)。
实施例4
一种二苯甲烷衍生物一步合成二苯甲酮衍生物的方法，其具体步骤同实施例1，其中：
步骤(1)中，以4-苄基-1，3-二氯苯为原料，用N-溴代丁二酰亚胺为反应试剂，以三氯甲烷为反应溶剂，按照4-苄基-1，3-二氯苯毫摩尔∶N-溴代丁二酰亚胺毫摩尔∶三氯甲烷溶剂毫升之比为1∶5∶4的比例，在反应器中先加入4-苄基-1，3-二氯苯237.1mg(1.0mmol)和三氯甲烷溶剂4.0mL，搅拌下，再加入N-溴代丁二酰亚胺890.0mg(5.0mmol)，加毕，油浴温度升至125℃，持续搅拌反应3小时。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶150的混合液，得浅黄色液体4-苯甲酰基-1，3-二氯苯115.5mg(收率46％)。
实施例5
一种二苯甲烷衍生物一步合成二苯甲酮衍生物的方法，其具体步骤同实施例1，其中：
步骤(1)中，以4’-氯苯基苯基氯甲烷为原料，用N-溴代丁二酰亚胺为反应试剂，以三氯甲烷为反应溶剂，按照4’-氯苯基苯基氯甲烷毫摩尔∶N-溴代丁二酰亚胺毫摩尔∶三氯甲烷溶剂毫升之比为1∶5∶4的比例，在反应器中先加入4’-氯苯基苯基氯甲烷237.1mg(1.0mmol)和三氯甲烷溶剂4.0mL，搅拌下，再加入N-溴代丁二酰亚胺890.0mg(5.0mmol)，加毕，油浴温度升至125℃，持续搅拌反应3小时。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶150的混合液，得白色固体4-苯甲酰基氯苯210.2mg(收率97％)。
实施例6
一种二苯甲烷衍生物一步合成二苯甲酮衍生物的方法，其具体步骤同实施例1，其中：
步骤(1)中，以4-苄基甲苯为原料，用N-溴代丁二酰亚胺为反应试剂，以三氯甲烷为反应溶剂，按照4-苄基甲苯毫摩尔∶N-溴代丁二酰亚胺毫摩尔∶三氯甲烷溶剂毫升之比为1∶5∶4的比例，在反应器中先加入4-苄基甲苯182.3mg(1.0mmol)和三氯甲烷溶剂4.0mL，搅拌下，再加入N-溴代丁二酰亚胺890.0mg(5.0mmol)，加毕，油浴温度升至125℃，持续搅拌反应3小时。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶150的混合液，得白色固体4-苯甲酰基甲苯107.9mg(收率55％)以及白色固体4-苯甲酰基苄溴121.1mg(收率44％)。
实施例7
一种二苯甲烷衍生物一步合成二苯甲酮衍生物的方法，其具体步骤同实施例1，其中：
步骤(1)中，以4-苄基-1-乙氧基苯为原料，用N-溴代丁二酰亚胺为反应试剂，以三氯甲烷为反应溶剂，按照4-苄基-1-乙氧基苯毫摩尔∶N-溴代丁二酰亚胺毫摩尔∶三氯甲烷溶剂毫升之比为1∶5∶4的比例，在反应器中先加入4-苄基-1-乙氧基苯212.3mg(1.0mmol)和三氯甲烷溶剂4.0mL，搅拌下，再加入N-溴代丁二酰亚胺890.0mg(5.0mmol)，加毕，油浴温度升至125℃，持续搅拌反应3小时。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶30的混合液，得白色固体2-溴-4-苯甲酰基-1-乙氧基苯201.4mg(收率66％)。
实施例8
一种二苯甲烷衍生物一步合成二苯甲酮衍生物的方法，其具体步骤同实施例1，其中：
步骤(1)中，以二苯溴甲烷为原料，用N-溴代丁二酰亚胺为反应试剂，以三氯甲烷为反应溶剂，按照二苯溴甲烷毫摩尔∶N-溴代丁二酰亚胺毫摩尔∶三氯甲烷溶剂毫升之比为1∶5∶4的比例，在反应器中先加入二苯溴甲烷247.1mg(1.0mmol)和三氯甲烷溶剂4.0mL，搅拌下，再加入N-溴代丁二酰亚胺445.0mg(2.5mmol)，加毕，油浴温度升至125℃，持续搅拌反应3小时。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶100的混合液，得白色固体二苯甲酮165.8mg(收率91％)。
实施例9
一种二苯甲烷衍生物一步合成二苯甲酮衍生物的方法，其具体步骤同实施例1，其中：
步骤(1)中，以二苯氯甲烷为原料，用N-溴代丁二酰亚胺为反应试剂，以三氯甲烷为反应溶剂，按照二苯氯甲烷毫摩尔∶N-溴代丁二酰亚胺毫摩尔∶三氯甲烷溶剂毫升之比为1∶5∶4的比例，在反应器中先加入二苯氯甲烷202.7mg(1.0mmol)和三氯甲烷溶剂4.0mL，搅拌下，再加入N-溴代丁二酰亚胺890.0mg(5.0mmol)，加毕，油浴温度升至125℃，持续搅拌反应3小时。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶100的混合液，得白色固体二苯甲酮180.4mg(收率99％)。
实施例10
一种二苯甲烷衍生物一步合成二苯甲酮衍生物的方法，其具体步骤同实施例1，其中：
步骤(1)中，以二苯溴甲烷为原料，用N-溴代丁二酰亚胺为反应试剂，以三氯甲烷为反应溶剂，按照二苯溴甲烷毫摩尔∶N-溴代丁二酰亚胺毫摩尔∶三氯甲烷溶剂毫升之比为1∶5∶1的比例，在反应器中先加入二苯溴甲烷247.1mg(1.0mmol)和三氯甲烷溶剂1.0mL，搅拌下，再加入N-溴代丁二酰亚胺890.0mg(5.0mmol)，加毕，油浴温度升至85℃，持续搅拌反应3小时。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶100的混合液，得白色固体二苯甲酮119.4mg(收率66％)。
实施例11
一种二苯甲烷衍生物一步合成二苯甲酮衍生物的方法，其具体步骤同实施例1，其中：
步骤(1)中，以二苯溴甲烷为原料，用N-溴代丁二酰亚胺为反应试剂，以三氯甲烷为反应溶剂，按照二苯溴甲烷毫摩尔∶N-溴代丁二酰亚胺毫摩尔∶三氯甲烷溶剂毫升之比为1∶10∶10的比例，在反应器中先加入二苯溴甲烷247.1mg(1.0mmol)和三氯甲烷溶剂10.0mL，搅拌下，再加入N-溴代丁二酰亚胺1780.0mg(10.0mmol)，加毕，油浴温度升至150℃，持续搅拌反应5小时。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶100的混合液，得白色固体二苯甲酮179.1mg(收率98％)。
实施例12-20
一种二苯甲烷衍生物一步合成二苯甲酮衍生物的方法的具体步骤，同实施例1，其中的N-溴代丁二酰亚胺用量或溶剂不同如下表所示，柱层析洗脱液兼为乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶100的混合液。
Claims (5)
1.一种二苯甲烷衍生物一步合成二苯甲酮衍生物的方法，其特征在于具体的方法步骤如下：
(1)进行反应
以二苯甲烷衍生物为原料，以N-溴代丁二酰亚胺为反应试剂，按照二苯甲烷衍生物毫摩尔∶N-溴代丁二酰亚胺毫摩尔∶溶剂毫升之比为1∶(0.2～10)∶(1～10)的比例，在反应器中先加入二苯甲烷衍生物和溶剂，搅拌下，再加入N-溴代丁二酰亚胺，加毕，油浴温度升至85～150℃开放回流，持续搅拌反应3～5小时；
所述的溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯中的一种；
(2)进行产品浓缩、纯化
第(1)步完成后，对第(1)步制备出的二苯甲酮衍生物反应液，在空气中自然冷却，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取，合并萃取液，萃取液经水洗涤，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋转蒸发浓缩滤液，对浓缩液经硅胶柱层析纯化，用洗脱液进行洗脱，对硅胶柱层析的流出液经旋转蒸发浓缩、抽干得产物纯品；
所述的洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶(30～150)的混合液。
2.按照权利要求1所述的一种二苯甲烷衍生物一步合成二苯甲酮衍生物的方法，其特征在于：步骤(1)中，原料为二苯甲烷，反应试剂为N-溴代丁二酰亚胺，二苯甲烷毫摩尔∶N-溴代丁二酰亚胺毫摩尔∶三氯甲烷毫升之比为1∶5∶4，油浴温度升至125℃，持续搅拌反应3小时；
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶100的混合液，得白色固体二苯甲酮。
3.按照权利要求1所述的一种二苯甲烷衍生物一步合成二苯甲酮衍生物的方法，其特征在于：步骤(1)中，原料为4-苄基氯苯，反应试剂为N-溴代丁二酰亚胺，4-苄基氯苯毫摩尔∶N-溴代丁二酰亚胺毫摩尔∶三氯甲烷毫升之比为1∶5∶4，油浴温度升至125℃，持续搅拌反应3小时；
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶150的混合液，得白色固体4-苯甲酰基氯苯。
4.按照权利要求1所述的一种二苯甲烷衍生物一步合成二苯甲酮衍生物的方法，其特征在于：步骤(1)中，原料为2-苄基碘苯，反应试剂为N-溴代丁二酰亚胺，2-苄基碘苯毫摩尔∶N-溴代丁二酰亚胺毫摩尔∶三氯甲烷毫升之比为1∶5∶4，油浴温度升至125℃，持续搅拌反应3小时；
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶150的混合液，得白色固体2-苯甲酰基碘苯。
5.按照权利要求1所述的一种二苯甲烷衍生物一步合成二苯甲酮衍生物的方法，其特征在于：步骤(1)中，原料为二苯氯甲烷，反应试剂为N-溴代丁二酰亚胺，二苯氯甲烷毫摩尔∶N-溴代丁二酰亚胺毫摩尔∶三氯甲烷毫升之比为1∶5∶4，油浴温度升至125℃，持续搅拌反应3小时；
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶100的混合液，得白色固体二苯甲酮。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C05 | Deemed withdrawal (patent law before 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130403 |