CN101462936A - 一种氧化制备二苯甲酮类化合物的方法 - Google Patents

一种氧化制备二苯甲酮类化合物的方法 Download PDF

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周华
雷玉平
容如滨
沈玉芳
李世平
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Abstract

本发明公开了一种氧化制备二苯甲酮类化合物的方法，其方法是在催化剂存在的条件下，以氧气为氧化剂直接对取代二苯甲烷类化合物I进行氧化合成取代二苯甲酮类化合物II。其反应式如下，式中：R、R1、R2、R3为－H、－X(X＝F，Cl，Br)、－NO2、－COOH、－(CH2)nCH3或－O(CH2)nCH3，n＝0~7的自然数。所用催化剂为Fe盐、Ni盐、Pb盐、Zn盐，以及它们的氧化物，或上述任意两种以上盐或氧化物的混合物。

Description

一种氧化制备二苯甲酮类化合物的方法
技术领域
本发明涉及氧化制备二苯甲酮类化合物的方法，特别涉及取代二苯甲烷类化合物在催化剂的催化作用下，由氧气氧化为二苯甲酮类化合物的方法。
背景技术
取代二苯甲酮类化合物作为高性能工程塑料的单体、药物合成的中间体以及紫外线吸收剂，广泛应用于塑料、化妆品、涂料、农用化学品、光刻敏化剂及其它高聚物中，因此此类物质的合成引起了广泛的关注。
目前，工业上制备取代二苯甲酮类化合物多采用在三氯化铝催化作用下，由取代苯与取代的苯甲酰氯直接反应而得，但由于在目标产品中异构体较多，分离较困难，以致成本较高，且难以得到高纯度的产品。
随着工业发展的要求，对产品中的异构体等杂质含量要求越来越高，因此寻找一种具有生产稳定、安全可靠、产品纯度高的合成方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种在催化剂存在的条件下，以氧气为氧化剂直接对取代二苯甲烷类化合物进行氧化合成取代二苯甲酮类化合物的方法。
本发明的目的以下述技术方案来实现：
一种氧气氧化取代二苯甲烷类化合物I制备取代二苯甲酮类化合物II的方法，其具体方法如下：在耐压反应器内加入取代二苯甲烷类化合物I、无机含氧酸以及催化剂，先置换氧气2～3次，再持续通入氧气，搅拌并加热，当温度达到90～150℃反应温度时，将反应压力控制在表压0.1～0.8MPa范围内，反应3～30小时，直至反应不再吸氧，停止反应，冷却至室温，过滤得固体产物取代二苯甲酮类化合物II粗品，收率89-99％，
其反应式为：
Figure A200810246338D00031
式中：R、R1、R2、R3为-H、-X(X＝F，Cl，Br)、-NO2、-COOH、-(CH2)nCH3或-O(CH2)nCH3，n＝0～7的自然数。
所用催化剂为Fe盐、Ni盐、Pb盐、Zn盐，以及它们的氧化物，或上述任意两种以上盐或氧化物的混合物。
所用的无机含氧酸为硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸，或上述任意两种以上酸的混合物。无机含氧酸的质量浓度为15％-60％。
所用的氧化剂为氧气。
本发明与现有技术比较具有的优点是：
1、由于催化剂的使用，大大缩短了反应的诱导时间，且能使反应能平稳而快速的进行；
2、用氧气作为氧化剂对取代二苯甲烷进行氧化，是一种绿色、经济、环保的生产方法；
3、此生产方法工艺简单安全，收率高，反应时间短，适于工业化大生产。
具体实施方式
下面结合实例具体阐述在催化剂存在的条件下，以氧气氧化二苯甲烷类化合物合成二苯甲酮类化合物的方法。其具体步骤如下：在耐压反应器内加入取代二苯甲烷类化合物I、无机含氧酸以及催化剂，先置换氧气2～3次，再持续通入氧气，搅拌并加热，当温度达到90～150℃反应温度时，将反应压力控制在表压0.1～0.8MPa范围内，反应3～30小时，直至反应不再吸氧，停止反应，冷却至室温，过滤得固体产物取代二苯甲酮类化合物粗品。下述实施例工艺条件在上述条件内任取，但所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
4，4’-二氟二苯甲酮制备
化合物I中，R、R3为氟；R1、R2为氢。在耐压反应器内加入4，4’-二氟二苯甲烷100克、催化剂三氧化二铁为0.5克，300毫升质量浓度36％的硝酸，先置换氧气2～3次，再持续通入氧气，搅拌并加热，当温度达到105℃时，将反应压力控制在表压0.2～0.3MPa范围内，反应15小时(反应不再吸氧)，停止反应，冷却至室温，过滤得白色固体产物4，4’-二氟二苯甲酮粗品，收率95％，mp107～108℃。
实施例2
4-氯二苯甲酮制备
化合物I中，R为氯；R1、R2、R3为氢。在耐压反应器内加入4-氯二苯甲烷100克、催化剂氯化镍为0.3克，300毫升质量浓度30％的硫酸，先置换氧气2～3次，再持续通入氧气，搅拌并加热，当温度达到90℃时，将反应压力控制在表压0.4～0.5MPa范围内，反应20小时(反应不再吸氧)，停止反应，冷却至室温，过滤得白色固体产物4-氯二苯甲酮粗品，收率93％，mp75～77℃。
实施例3
4-氟二苯甲酮制备
化合物I中，R为硝基；R1、R2、R3为氢。在耐压反应器内加入4-氟二苯甲烷100克、催化剂氯化铅为0.6克，400毫升质量浓度40％磷酸，先置换氧气2～3次，再持续通入氧气，搅拌并加热，当温度达到110℃时，将反应压力控制在表压0.7～0.8MPa范围内，反应直至不再吸氧(约25小时)，停止反应，冷却至室温，过滤得白色4-氟二苯甲酮粗品，收率90％，mp45～47℃。
实施例4
4，4’-二氯二苯甲酮制备
化合物I中，R、R3为氯，R1、R2为氢。在耐压反应器内加入4-氯-4’-羟基二苯甲烷100克、催化剂(硝酸锌：硝酸镍＝1：5(质量比))0.5克，400毫升质量浓度40％磷酸，先置换氧气2～3次，再持续通入氧气，搅拌并加热，当温度达130℃时，将反应压力控制在表压0.3～0.4MPa范围内，反应直至不再吸氧(约13小时)，停止反应，冷却至室温，过滤得4-氯-4’-羟基二苯甲酮，收率92％，mp144～147℃。
实施例5
2-氯二苯甲酮制备
化合物I中，R1为氯；R、R2、R3为氢。在耐压反应器内加入2-氯二苯甲烷100克、催化剂(氯化铁：氯化镍＝1：5(质量比))为0.8克，400毫升质量浓度40％硝酸，先置换氧气2～3次，再持续通入氧气，搅拌并加热，当温度达到150℃时，将反应压力控制在表压0.4～0.5MPa范围内，反应直至不再吸氧(约17小时)，停止反应，冷却至室温，过滤出片状粗品2-氯二苯甲酮，收率89％，mp52～56℃。
实施例6
2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮制备
化合物I中，R为羟基、R3为正辛氧基；R1、R2为氢。在耐压反应器内加入2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲烷100克、催化剂(氧化铁：硝酸铅＝1：5(质量比))为0.7克，400质量浓度46％高氯酸，先置换氧气2～3次，再持续通入氧气，搅拌并加热，当温度达到120℃，将反应压力控制在表压0.5～0.6MPa范围内，反应直至不再吸氧(约9小时)，停止反应，冷却至室温，过滤得淡黄色2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮粗品，收率92.5％，mp48～49℃。

Claims (4)

1、一种氧气氧化取代二苯甲烷类化合物I制备取代二苯甲酮类化合物II的方法，其特征在于，包括以下步骤：在耐压反应器内加入取代二苯甲烷类化合物I、无机含氧酸以及催化剂，先置换氧气2～3次，再持续通入氧气，搅拌并加热，当温度达到90～150℃反应温度时，将反应压力控制在表压0.1～0.8Mpa范围内，反应3～30小时，直至反应不再吸氧，停止反应，冷却至室温，过滤得固体产物取代二苯甲酮类化合物II粗品，收率89～99％，
Figure A200810246338C00021
式I、II中，R、R1、R2、R3为-H、-X(X＝F，Cl，Br)、-NO2、-COOH、-(CH2)nCH3或-O(CH2)nCH3，n＝0～7的自然数。
2、根据权利要求1所述的氧气氧化取代二苯甲烷类化合物I制备取代二苯甲酮类化合物II的方法，其特征是，所用的无机含氧酸为硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸中任意一种或两种以上酸的混合物。
3、根据权利要求1或2所述的氧气氧化取代二苯甲烷类化合物I制备取代二苯甲酮类化合物II的方法，其特征是：所述的无机含氧酸的质量浓度为15％～60％。
4、根据权利要求1所述的氧气氧化取代二苯甲烷类化合物I制备取代二苯甲酮类化合物II的方法，其特征是，所用催化剂为Fe盐、Ni盐、Pb盐、Zn盐，以及它们的氧化物，或上述任意两种以上盐或氧化物的混合物。
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