CN116099574B - 复配催化剂及利用其生产2,2’-二硫化二苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种复配催化剂及利用其生产2,2’‑二硫化二苯胺的方法。本发明中复配催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂包含一种或一种以上的水溶性过渡金属盐；所述助催化剂为碘化钾和/或碘酸钾。本申请所述的复配催化剂在用于2,2’‑二硫化二苯胺的生产合成时，能够大幅度缩短空气或者氧气作为氧化剂的氧化时间，提高了生产效率，使得空气或氧气氧化法具备了工业化的条件。
Description
(一)技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，尤其是涉及一种2,2’-二硫化二苯胺的生产工艺方法。
(二)背景技术
2,2’-二硫化二苯胺，是一种片状或针状结晶，溶于酚类、乙醇，难溶于水，是一种橡胶硫化剂，同时也是生产橡胶塑解剂和染料的中间体，具有重要的工业应用价值。
工业上合成2,2’-二硫化二苯胺的方法，通常为：苯并噻唑在碱性条件下水解，生成邻氨基苯硫酚的碱金属盐，根据需要可以对其进行分离提纯，也可以不分离；然后加入氧化剂，在一定条件下将邻氨基苯硫酚的碱金属盐氧化成2,2’-二硫化二苯胺。
目前，在氧化步骤中，使用较普遍的氧化剂为双氧水、次氯酸钠、过硫酸盐等，这些氧化剂的优点是氧化效率较高(通常不超过7小时)，缺点是价格较贵，导致生产成本比较高。从成本角度考虑，使用空气或氧气作为氧化剂是更加经济的选择，但同时也面临一个问题：因为空气或氧气的氧化能力较弱，会导致氧化时间较长(通常为10-15小时)，且产品收率和纯度略低，虽然通过采取一些技术手段如使用气体分布器、气体流量控制器等，可以小幅度改善氧化效果，但对缩短总体氧化时间效果并不太明显，并且通常在空气或氧气氧化结束后，还要再补加少量双氧水、次氯酸钠等，影响了生产效率。因此，能够开发出一种空气或氧气作为氧化剂时可有效降低氧化时间的催化剂以及用该催化剂合成2,2’-二硫化二苯胺的生产工艺方法是十分必要的。
(三)发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种复配催化剂及利用其生产2,2’-二硫化二苯胺的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种复配催化剂，包括主催化剂和助催化剂，其中：主催化剂包含一种或一种以上的水溶性过渡金属盐；所述助催化剂为碘化钾和/或碘酸钾。
优选地，所述水溶性过渡金属盐为硫酸盐、甘氨酸盐、醋酸盐、卤素盐或硝酸盐。
优选地，所述水溶性过渡金属盐为铜盐、铁盐、亚铁盐、钴盐或银盐。
优选地，所述水溶性过渡金属盐为甘氨酸铜、硫酸铜、醋酸钴、醋酸铜、氯化铜、三氯化铁或氯化亚铁。
优选地，所述助催化剂的加入量为主催化剂重量的1％-200％。
优选地，所述助催化剂的加入量为主催化剂重量的10％-100％。
优选地，所述助催化剂的加入量为主催化剂重量的30％-70％。
一种2,2’-二硫化二苯胺的生产工艺，包括以下步骤：将水、邻氨基苯硫酚的碱金属盐以及复配催化剂混合均匀，而后进行预热，通过空气或氧气氧化制备2,2’-二硫化二苯胺。
优选地，所述水、邻氨基苯硫酚的碱金属盐和复配催化剂的质量比为(1-10)：1.0:(0.001-0.05)。
优选地，所述邻氨基苯硫酚的碱金属盐为钠盐或钾盐中的一种。
优选地，当使用空气进行氧化时，在搅拌的条件下，向混合均匀的反应体系中持续通入空气，同时向反应体系中缓慢滴加稀硫酸控制系统PH值在一定范围进行氧化反应，当系统PH值降至6-7，且继续通入空气PH值也不再升高时，停止通入空气和滴加稀硫酸的操作，并继续搅拌一段时间，而后依次进行降温、抽滤、水洗、烘干，得2,2’-二硫化二苯胺成品。
优选地，在搅拌速度为50-400r/min的条件下，向混合均匀的反应体系中持续通入空气；继续搅拌的时间为10-30min，继续搅拌时的搅拌速度为50-300r/min。
优选地，每小时通入反应体系中的空气中所含的氧气与反应体系中邻氨基苯硫酚碱金属盐的摩尔比为(0.05-0.5)：1.0。
优选地，向反应体系中滴加的稀硫酸的质量百分数浓度为1-5％；通过滴加稀硫酸控制系统PH值为8-11的范围内进行氧化反应。
优选地，当使用氧气进行氧化时，向反应体系中一次性通入0.2-0.6Mpa压力的氧气；而后，开始搅拌，当系统压力降至并稳定在某一数值之后，氧化反应结束，继续搅拌一段时间，而后依次进行降温、泄压、抽滤、水洗和烘干，得2,2’-二硫化二苯胺成品。
优选地，使用氧气进行氧化时，向反应体系中通入氧气后，开始搅拌的搅拌速度为50-200r/min；继续搅拌的时间为15-30min，继续搅拌的搅拌速度为50-100r/min。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用空气或氧气作为氧化剂，价格比较便宜，与目前工业生产中普遍使用的其它氧化剂相比，降低了2,2’-二硫化二苯胺的生产成本；
2、本发明采用复配催化剂，大幅度减少了氧化所需时间，提高了生产效率，使得空气或氧气氧化法具备了工业化的条件；
本申请的反应式为：
在不使用催化剂的情况下，直接用空气或氧气氧化，由于化学反应的过渡态势能较高，导致反应速率非常慢。而本申请中采用复配催化剂来催化氧气或者空气作为氧化剂来合成2,2’-二硫化二苯胺，本申请复配氧化剂中主催化剂为水溶性过渡金属盐，助催化剂为碘化钾和/或碘酸钾，其中水溶性过渡金属盐中的过渡金属具有两点突出的特征：(1)由于存在空的d轨道，过渡金属很容易形成配合物；(2)由于可以失去部分内层电子，过渡金属常存在可变化合价。因此过渡金属易与邻氨基苯硫酚形成配合物，而且过渡金属本身也比较容易与氧气反应，这也加速了电子的传导，因此降低了氧化反应的活化能，增大了反应物中活化分子的百分数，加快反应速率。而本申请中助催化剂中的碘具有由-1到+7的多种氧化态，同时碘的原子半径又比较大，对最外层电子的约束能力有限，因此助催化剂的存在会更有利于配合物与氧气之间的电子传递，起到一种架桥的作用，从而有利于整个氧化反应速率的提升。
3、本申请中采用空气或氧气催化氧化法，所得2,2’-二硫化二苯胺产品收率和纯度均比较高。这主要是因为复配催化剂的存在能够大幅度降低主反应即氧化反应的活化能，促进氧化反应进行，缩短氧化反应完成时间，从而相对抑制了副反应的发生，进而提高了反应收率和纯度。
(四)具体实施方式
实施例1至实施例14：
实施例1至实施例14均为空气氧化反应，具体包括以下步骤：在配备冷凝回流管的1000mL烧瓶中加入500g水、147g邻氨基苯硫酚钠以及催化剂；然后在水浴温度35℃的条件下进行搅拌，搅拌速度为160r/min，而后通过烧瓶中插底的气体分布器持续通入空气，每小时通入反应体系中的空气量为0.021m3，每小时通入的空气中所含的氧气与反应体系中邻氨基苯硫酚钠的摩尔比为0.2：1.0，同时缓慢滴加质量百分数浓度为3.5％的稀硫酸，控制反应系统PH值稳定在9-10之间进行氧化反应，当系统PH值降至6-7，且继续通入空气PH值也不再升高时，停止鼓入空气和滴加稀硫酸的操作；继续搅拌15分钟，而后再依次进行降温、抽滤、水洗和烘干，得2,2’-二硫化二苯胺成品。收率以邻氨基苯硫酚计，纯度用HPLC法测定，测定结果如表格1所示。
实施例1至实施例14中的催化剂分别为表1中序号1-14所示的催化剂；其中，序号1为空白对照组，即不添加催化剂；序号2-11为不同的复配催化剂；序号12-14分别为单一的主催化剂。
表1
从表1中能够看出，实施例1为空白对照组，没有添加任何催化剂，仅利用空气作为氧化剂进行合成2,2’-二硫化二苯胺氧化时间为12.25h；
而实施例12-14虽然添加了催化剂，但是只添加了一种主催化剂，没有添加本申请选定的助催化剂，从实施例12-14的检测结果来看，如果只有一种主催化剂进行催化的话，利用空气作为氧化剂进行合成2,2’-二硫化二苯胺时的氧化时间为8.3h-10.0h，显然，相较于实施例1的空白对照组，只采用本申请限定的主催化剂能够将氧化时间缩短18.37％-32.34％；
而实施例2-11分别使用了不同配比的主催化剂和助催化剂进行复配的复配催化剂作为催化剂来催化利用空气作为氧化剂进行合成2,2’-二硫化二苯胺的反应，从表1能够看出，实施例2-11的氧化时间能够缩短至4.5h-6.75h，相较于实施例1的空白对照组，实施例2-11的氧化时间能够缩短44.90％-63.27％。显然，采用本申请所示的复配催化剂能够有效降低空气作为氧化剂进行合成2,2’-二硫化二苯胺时的氧化时间。
此外，从表1中还可以看出，采用本申请所述的复配催化剂作为催化剂来催化利用空气作为氧化剂进行合成2,2’-二硫化二苯胺，还可以有效提高2,2’-二硫化二苯胺的收率和纯度，其中收率最高可提高至99.2％，纯度最高可提高至99.1％。
实施例15至实施例28：
实施例15至实施例28均为氧气氧化反应，具体包括以下步骤：在带有夹套和搅拌的1000mL的高压釜中加入500g水、163g邻氨基苯硫酚钾和催化剂；预热温度至40℃，向反应体系中通入一定压力的氧气，实施例15至实施例28通入的氧气压力值如表2中序号15至28所示；
而后启动搅拌开始反应，同时用高压泵向系统中缓慢滴加质量百分数浓度为3％的稀硫酸，当反应系统压力降至并稳定在某一数值之后，氧化过程结束，而后继续搅拌15分钟，搅拌速度为200r/min，而后再依次进行降温、泄压、抽滤、水洗和烘干，得2,2’-二硫化二苯胺成品。收率以邻氨基苯硫酚计，纯度用HPLC法测定，测定结果如表格2所示。
实施例15至实施例28中的催化剂分别为表2中序号15-28所示的催化剂；其中，序号15为空白对照组，即不添加催化剂；序号16-25为不同的复配催化剂；序号26-28分别为单一的主催化剂。
表2
从表2中能够看出，实施例15为空白对照组，没有添加任何催化剂，仅利用氧气作为氧化剂进行合成2,2’-二硫化二苯胺氧化时间为10.5h；
而实施例26-28虽然添加了催化剂，但是只添加了一种主催化剂，没有添加本申请选定的助催化剂，从实施例26-28的检测结果来看，如果只有一种主催化剂进行催化的话，利用氧气作为氧化剂进行合成2,2’-二硫化二苯胺时的氧化时间为7.25h-7.75h，显然，相较于实施例15的空白对照组，只采用本申请限定的主催化剂能够将氧化时间缩短26.19％-30.95％；
而实施例16-25分别使用了不同配比的主催化剂和助催化剂进行复配的复配催化剂作为催化剂来催化利用氧气作为氧化剂进行合成2,2’-二硫化二苯胺的反应，从表2能够看出，实施例16-25的氧化时间能够缩短至3.2h-5.2h，相较于实施例15的空白对照组，实施例16-25的氧化时间能够缩短50.48％-69.52％。显然，采用本申请所示的复配催化剂能够有效降低氧气作为氧化剂进行合成2,2’-二硫化二苯胺时的氧化时间。
此外，从表2中还可以看出，采用本申请所述的复配催化剂作为催化剂来催化利用氧气作为氧化剂进行合成2,2’-二硫化二苯胺时，还可以有效提高2,2’-二硫化二苯胺的收率和纯度，其中收率最高可提高至99.6％，纯度最高可提高至99.0％。
Claims (6)
1.一种利用复配催化剂生产 2,2 ’-二硫化二苯胺的方法，其特征在于：包括以下步骤：将水、邻氨基苯硫酚的碱金属盐以及复配催化剂混合均匀并预热，通过空气或氧气氧化制备 2,2 ’-二硫化二苯胺；所述复配催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中：主催化剂包含一种或一种以上的水溶性过渡金属盐；所述助催化剂为碘化钾和/或碘酸钾；所述水溶性过渡金属盐为硫酸盐、甘氨酸盐、醋酸盐、卤素盐或硝酸盐；所述水溶性过渡 金属盐为铜盐、铁盐、亚铁盐、钴盐或银盐；所述助催化剂的 加入量为主催化剂重量的1%-200%。
2.根据权利要求1所述的一种利用复配催化剂生产 2,2 ’-二硫化二苯 胺的方法，其特征在于：所述水、邻氨基苯硫酚的碱金属盐和复配催化剂的质量比为(1-10)：1.0 :(0.001-0.05)。
3.根据权利要求1所述的一种利用复配催化剂生产 2,2 ’-二硫化二苯 胺的方法，其特征在于：所述邻氨基苯硫酚的碱金属盐为钠盐或钾盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种利用复配催化剂生产 2,2 ’-二硫化二苯 胺的方法，其特征在于：当使用空气进行氧化时，在搅拌的条件下，向混合均匀的反应体系中持续通入空气，同时向反应体系中缓慢滴加稀硫酸控制系统 H 值稳定在一定范围进行氧化反应，当系统 pH 值降至 6-7，且继续通入空气 pH 值也不再升高时，停止鼓入空气和滴加稀硫酸的操作，并继续搅拌一段时间，而后依次进行降温、抽滤、水洗、烘干，得 2,2 ’-二硫化二苯胺成品。
5.根据权利要求1所述的一种利用复配催化剂生产 2,2 ’-二硫化二苯 胺的方法，其特征在于：每小时通入反应体系中的空气中所含的氧气与反应体系中邻氨基苯硫酚碱金属盐的摩尔比为（0.05-0.5）：1.0。
6.根据权利要求1所述的一种利用复配催化剂生产 2,2 ’-二硫化二苯胺的方法，其特征在于： 当使用氧气进行氧化时， 向反应体系中一次性通入 0.2-0.6 Mpa 压力的氧气；而后，开始搅拌，当系统压力降至并稳定在某一数值之后，氧化反应结束，而后继续搅拌一段时间，而后依次进行降温、泄压、抽滤、水洗和烘干，得 2,2 ’-二硫化二苯胺成品。
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