CN102153495A - 一种橡胶塑解剂dbd的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶助剂的制备方法，特别公开了一种橡胶塑解剂DBD的制备方法。该橡胶塑解剂DBD的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将苯骈噻唑进行开环反应得开环产物；将开环产物进行氧化制备二苯胺二硫化物；将二苯胺二硫化物与苯甲酰氯进行酰化反应生成DBD。本发明橡胶塑解剂DBD的制备方法，产品成本较原有工艺显著降低，有利于环保型塑解剂DBD的推广应用，同时也打破了该产品长期依赖进口的局面；使用有机溶剂为反应介质，可回收套用，三废排放少；生产流程简单，容易控制，无高温高压反应，设备投资少，易于生产操作。

Description

一种橡胶塑解剂DBD的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种橡胶助剂的制备方法，特别涉及一种橡胶塑解剂DBD的制备方法。
(二)背景技术
我国已是世界橡胶加工的大国，年耗胶量达700多万吨，居世界第一位，其中天然橡胶占46％，合成橡胶占54％。轮胎产量居世界第一位，自行车胎、动力车胎和胶鞋产量居世界首位。但是，我国橡胶助剂工业是解放后才逐步发展起来的，特别是80年代以后，随着改革开放政策的实施，橡胶助剂的应用与研制才取得了长足的进展，但与发达国家相比，还存在着明显的差距。
在很长一段时期内，橡胶塑解剂只有硫酚类的五氯硫酚、五氯硫酚锌盐。后来人们发现硫酚类塑解剂存在严重污染，极难降解，特别是使用在与食品相关的橡胶制品中时对人体健康存在着严重的危害，由此开始寻求新的塑解剂来替代硫酚类塑解剂产品。
直到上世纪90年代，做为硫酚类塑解剂替代产品的橡胶塑解剂DBD(2，2-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物)才在德国开发成功。由于它低毒、易降解和优越的加工使用性能，很快在欧洲、美洲的一些发达国家得到了推广应用，被称为环保型塑解剂。
橡胶塑解剂DBD传统的制备方法是：
1、先由硝基苯与一氯化硫反应制备2，2-硝基苯二硫化物；
2、2，2-硝基苯二硫化物再经高温、高压设备加氢还原为2，2-二苯氨基二硫化物；
3、最后2，2-二苯氨基二硫化物与苯甲酰氯酰化反应而得。
本工艺的缺点有：
1.由于该工艺存在加氢还原反应，使用高温高压设备，生产投资大、能耗高；
2.该工艺生产过程难以控制，产品收率低，成本高。
3.由于材料成本和动力成本高，市场价格与硫酚类产品相比存在明显劣势，硫酚类产品的市场价格在4-5万元之间，而DBD的价格要超过10万元。
因此，本产品虽然环保，但由于价格因素，在市场上并没有占有太大份额，总使用量不足塑解剂总量的30％，特别是发展中国家，大部分橡胶制品企业仍在使用传统硫酚类塑解剂。
(三)发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种降低成本、提高产品质量、降低能源消耗和环境污染的橡胶塑解剂DBD的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种橡胶塑解剂DBD的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将苯骈噻唑进行开环反应得开环产物；
(2)将开环产物进行氧化制备二苯胺二硫化物；
(3)将二苯胺二硫化物与苯甲酰氯进行酰化反应生成DBD。
该橡胶塑解剂DBD的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)在反应釜中依次投入水和氢氧化钠，搅拌使其溶解，再加入苯骈噻唑，升温至70-80℃，反应2.5-3.5小时降至常温备用；
(2)将水、硫酸及过氧化氢水溶液配制成氧化剂，把配制好的氧化剂滴入步骤(1)的反应液中，终点控制pH值至6-7，至终点降温抽滤，洗涤得二苯胺二硫化物；
(3)在反应釜中依次投入甲苯和二苯胺二硫化物，搅拌，升温至回流后分水，然后加入苯甲酰氯，继续升温至回流，排出氯化氢，控制回流，反应4-6小时，检测氯化氢排出口的pH＝7，反应结束，降温至20-30℃，进行真空抽滤，滤液回收，滤饼经烘干、称量、检测、包装入库，即得成品。
步骤(1)中水、氢氧化钠、苯骈噻唑的重量份数分别为400-600份、90-150份、150-250份。
步骤(2)中水、硫酸、过氧化氢水溶液的重量份数分别为150-250份、60-95份、80-130份；硫酸浓度为93-98％，过氧化氢水溶液的浓度为27.5-50％。
步骤(3)中甲苯、二苯胺二硫化物、苯甲酰氯的重量份数分别为433-693份、250-350份、300-430份。
DBD全称为2，2-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物，本发明制备的橡胶塑解剂DBD，是一种可以通过化学作用增强生胶塑炼效果、缩短塑炼时间的橡胶加工助剂，不但能用于天然橡胶的密炼加工，还用于废旧橡胶再生过程的活化，是橡胶塑练过程中必不可少的添加剂之一。
本发明以苯骈噻唑为原料合成橡胶塑解剂DBD的新工艺路线，苯骈噻唑是硫化促进剂M的副产废料，价廉易得，所以既降低了DBD的成本，又降低了硫化促进剂M生产的三废治理费用。本发明通过大量实践，优化了各步反应的最佳反应参数，设计了一条切实可行的生产工艺流程。
本发明橡胶塑解剂DBD的制备方法，产品成本较原有工艺显著降低，有利于环保型塑解剂DBD的推广应用，同时也打破了该产品长期依赖进口的局面；使用有机溶剂为反应介质，可回收套用，三废排放少；生产流程简单，容易控制，无高温高压反应，设备投资少，易于生产操作。
(四)附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
附图为橡胶塑解剂DBD的制备工艺流程图。
(五)具体实施方式
实施例1：
橡胶塑解剂DBD的制备方法，采用如下步骤：
(1)在装有温度计、搅拌器的反应釜中依次投入水500千克和氢氧化钠110千克，搅拌使其溶解，然后加入苯骈噻唑200千克，升温到80℃，反应3小时降至常温备用；
(2)将200千克水、70千克浓度为98％的硫酸及90千克浓度为40％的过氧化氢水溶液配制成氧化剂，抽至计量罐备用；将配制好的氧化剂滴入步骤(1)的反应液中，终点控制pH值至6-7，至终点降温抽滤，洗涤得二苯胺二硫化物；
(3)在装有温度计、搅拌器的反应釜中依次投入甲苯606千克和二苯胺二硫化物300千克，开启搅拌，升温至回流后分水，然后加入苯甲酰氯370千克，继续升温至回流，排出氯化氢，控制回流，反应5小时，检测氯化氢排出口的pH，待pH＝7，反应结束，降温至30℃，进行真空抽滤，滤液回收，滤饼经烘干、称量、检测、包装入库，即得成品。
实施例2：
橡胶塑解剂DBD的制备方法，采用如下步骤：
(1)在装有温度计、搅拌器的反应釜中依次投入水600千克和氢氧化钠150千克，搅拌使其溶解，然后加入苯骈噻唑250千克，升温至75℃，反应3.5小时降至常温备用；
(2)将250千克水、95千克浓度为95％的硫酸及130千克浓度为50％的过氧化氢水溶液配制成氧化剂，抽至计量罐备用；将配制好的氧化剂滴入步骤(1)的反应液中，终点控制pH值至6-7，至终点降温抽滤，洗涤得二苯胺二硫化物；
(3)在装有温度计、搅拌器的反应釜中依次投入甲苯693千克和二苯胺二硫化物350千克，开启搅拌，升温至回流后分水，然后加入苯甲酰氯430千克，继续升温至回流，排出氯化氢，控制回流，反应6小时，检测氯化氢排出口的pH，待pH＝7，反应结束，降温至20℃，进行真空抽滤，滤液回收，滤饼经烘干、称量、检测、包装入库，即得成品。
实施例3：
橡胶塑解剂DBD的制备方法，采用如下步骤：
(1)在装有温度计、搅拌器的反应釜中依次投入水400千克和氢氧化钠90千克，搅拌使其溶解，然后加入苯骈噻唑150千克，升温至70℃，反应2.5小时降至常温备用；
(2)将150千克水、60千克浓度为93％的硫酸及80千克浓度为27.5％的过氧化氢水溶液配制成氧化剂，抽至计量罐备用；将配制好的氧化剂滴入步骤(1)的反应液中，终点控制pH值至6-7，至终点降温抽滤，洗涤得二苯胺二硫化物；
(3)在装有温度计、搅拌器的反应釜中依次投入甲苯433千克和二苯胺二硫化物250千克，开启搅拌，升温至回流后分水，然后加入苯甲酰氯300千克，继续升温至回流，排出氯化氢，控制回流，反应4小时，检测氯化氢排出口的pH，待pH＝7，反应结束，降温至25℃，进行真空抽滤，滤液回收，滤饼经烘干、称量、检测、包装入库，即得成品。

Claims (5)

1.一种橡胶塑解剂DBD的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将苯骈噻唑进行开环反应得开环产物；
(2)将开环产物进行氧化制备二苯胺二硫化物；
(3)将二苯胺二硫化物与苯甲酰氯进行酰化反应生成DBD。
2.根据权利要求1所述的橡胶塑解剂DBD的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)在反应釜中依次投入水和氢氧化钠，搅拌使其溶解，再加入苯骈噻唑，升温至70-80℃，反应2.5-3.5小时降至常温备用；
(2)将水、硫酸及过氧化氢水溶液配制成氧化剂，把配制好的氧化剂滴入步骤(1)的反应液中，终点控制pH值至6-7，至终点降温抽滤，洗涤得二苯胺二硫化物；
(3)在反应釜中依次投入甲苯和二苯胺二硫化物，搅拌，升温至回流后分水，然后加入苯甲酰氯，继续升温至回流，排出氯化氢，控制回流，反应4-6小时，检测氯化氢排出口的pH＝7，反应结束，降温至20-30℃，进行真空抽滤，滤液回收，滤饼经烘干、称量、检测、包装入库，即得成品。
3.根据权利要求2所述的橡胶塑解剂DBD的制备方法，其特征在于：步骤(1)中水、氢氧化钠、苯骈噻唑的重量份数分别为400-600份、90-150份、150-250份。
4.根据权利要求2所述的橡胶塑解剂DBD的制备方法，其特征在于：步骤(2)中水、硫酸、过氧化氢水溶液的重量份数分别为150-250份、60-95份、80-130份；硫酸浓度为93-98％，过氧化氢水溶液的浓度为27.5-50％。
5.根据权利要求2所述的橡胶塑解剂DBD的制备方法，其特征在于：步骤(3)中甲苯、二苯胺二硫化物、苯甲酰氯的重量份数分别为433-693份、250-350份、300-430份。
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