CN105712913B - 一种橡胶塑解剂ss的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶塑解剂SS的制备方法,包括以下步骤，将苯并噻唑与氢氧化钠发生高温分解反应，制得邻氨基苯硫醇钠溶液；将水、硫酸、双氧水配制的混酸溶液在35～40℃滴加入邻氨基苯硫醇钠溶液内，进行氧化反应，氧化反应完毕，过滤得2,2′二苯胺二硫化物（DS）；将DS和水加入反应釜，再加入碳酸钠，搅拌升温至90～95℃，滴加氯化苯甲酰进行酰化反应，反应完毕，降温，固液分离，醇洗、50℃干燥而得2,2’‑二苯甲酰二苯基二硫化物（SS）。此SS的制备方法，所用原材料无毒、价廉易得、工艺过程简单、易操作；未使用有毒溶剂，生产车间低毒、污染小；产品收率高、质量优，市场前景好；使用的醇类溶剂可循环再利用，综合成本低，产品纯度可达98%以上。

Description

一种橡胶塑解剂SS的制备方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶助剂的制备方法，特别涉及一种橡胶塑解剂SS的制备方法。
背景技术
塑解剂是指通过化学作用来增强生胶的塑料效果、缩短塑炼时间的物质，塑解剂还可以作为废橡胶的再生活化剂。随着橡胶工业的快速发展和能源危机、节能问题的凸显，国外对增塑剂的研究开发日趋重视。橡胶加工时，一般须先对生胶进行塑炼加工，切断橡胶大分子链以减少硬度，增加可塑性后，再混炼加工。如单一采用机械塑料或热塑炼，既费时又浪费能源，效率低下，添加塑解剂候，通过化学作用增强了塑炼效果，极大缩短了塑炼时间。
国际上用于橡胶塑炼的塑解剂大致可分为两类：硫酚及其衍生物和有机二硫化物，其中硫酚如五氯硫酚、二甲苯硫酚、蒽硫酚和三氯硫酚等是应用最早的品种，具有良好的低温塑解效能，但硫酚化合物一般都有明显臭味，很少单独使用；有机二硫化物的臭味较硫酚小，尽管其低温塑解效能不及硫酚类，但高温塑解效能高，新开发的橡胶塑解剂多以有机二硫化物为主。2,2’-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物即SS)就是其中的一种，该产品无毒、无污染、塑解效果好。对橡胶制品老化性能无影响，亦无喷出现象，特备适用于高温蜜炼加工。
SS的主要合成方法可分为两大类：一是通过苯并噻唑水解；二是采用邻硝基氯苯为原料，通过与硫氢化钠、二硫化钠、硫氢化铵及双硫酸钠等反应制备目标产物。其中，前者产物收率较高，但原料比较昂贵；后者工艺过程复杂，收率低且副产物多。因此，开发一种高效率的SS的制备方法，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种低成本、高质量、低能耗且环境友好的橡胶塑解剂SS的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种橡胶塑解剂SS的制备方法，其制备的工艺过程如下：
(1)苯并噻唑与氢氧化钠反应：向反应釜中依次投入软化水、苯并噻唑和氢氧化钠溶液，开启搅拌和回流，升温至125～128℃，反应4.5～5.0h降至100℃，加入纯化水，过滤，得滤渣M进入焚烧炉焚烧处理，滤液转入反应釜内，控制温度35～40℃；
(2)氧化制备2,2′-二苯胺二硫化物(DS)：向步骤(1)的反应滤液内，滴加混酸氧化剂进行氧化反应，氧化温度35～40℃，氧化时间4.0h，氧化剂滴加完毕，后搅拌反应0.5h，离心分离，得滤饼即为DS，回收滤液A，进入废水处理系统，生化处理，达标排放。
(3)酰化反应制备SS：将步骤(2)得到的DS物料转入反应釜，加入回收滤液B、软化水、碳酸钠，搅拌溶解混合，加热升温至90～95℃，用2.5h滴加苯甲酰氯进行酰化反应，滴加完毕，后保温搅拌反应2.0h，降温至50℃，离心分离，软化水洗，得湿品SS物料，回收滤液B循环利用；
(4)纯化SS：将步骤(3)得到的SS物料，加入滤槽内，加醇类溶剂，进行醇洗，真空抽滤，得到湿品SS，50℃干燥24.0h得橡胶塑解剂SS。
进一步，步骤(1)苯并噻唑与氢氧化钠反应的方程式为：
步骤(2)氧化制备2,2’-二硫化二苯胺的方程式为：
步骤(3)2,2’-二硫化二苯胺酰化制备SS的方程式为：
进一步，步骤(1)中，苯并噻唑与氢氧化钠的摩尔比为1.0：2.0～2.4；
进一步，步骤(1)中，氢氧化钠溶液与软化水的质量比为1：0.16～0.18；
进一步，步骤(1)中，氢氧化钠溶液的浓度为50％；
进一步，步骤(1)中，苯并噻唑与纯化水的用量比为：1.0g：1.212ml；
进一步，步骤(2)中，苯并噻唑与混酸氧化剂的用量比率为1.0g：1.95～2.36ml；
进一步，步骤(2)中，混酸氧化剂由浓度为93％的硫酸溶液、浓度为27.5％的过氧化氢溶液和软化水组成，所述的93％的硫酸溶液、27.5％的过氧化氢溶液和软化水的质量比为27～33：36～54：13～37；
进一步，步骤(3)中，苯甲酰氯的滴加时间控制在2.0～2.5h；
进一步，步骤(3)中，苯并噻唑与纯化水的用量比率为1.0g：2.7～2.8ml；
进一步，步骤(3)中，苯并噻唑与碳酸钠的质量比为1：0.48～0.52；
进一步，步骤(3)中，苯并噻唑与苯甲酰氯的用量比为1g：1.08～1.1ml；
进一步，步骤(4)中，苯并噻唑与醇类溶剂的质量比为1：0.83～1.10；
进一步，步骤(4)中，醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中任一种；
进一步，步骤(4)中，醇类溶剂可循环使用。
本发明的技术创新点为：
(1)本发明的原材料均为普通化工原料，无毒、价廉易得，工艺过程简单、易操作。
(2)本发明制备工艺中未使用苯、甲苯、二甲苯等有毒溶剂，生产车间低毒、污染小。
(3)本发明所提出的制备工艺成本低、收率高、质量优，具有价格优势，市场前景好。
(4)本发明的纯化环节的工艺路线，使用的醇类溶剂可循环再利用，综合成本低，纯化后得到的产品纯度＞98.0％。
附图说明
图1SS的制备工艺流程图；
图2实施例1制得SS的HLPC图；
具体实施方式
下面结合一些具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
一种橡胶塑解剂SS的制备方法，其制备的工艺过程如下：
1)苯并噻唑与氢氧化钠分解反应：向反应釜中依次投入50％氢氧化钠溶液673.6g(8.42mol),软化水115g，开启搅拌溶解后，加入苯并噻唑495g(3.66mol)，油浴加热升温至126℃，反应5.0h，降温至100℃，加入600ml纯化水，过滤，得滤渣M进入焚烧炉焚烧处理，滤液转入反应釜内，控制温度35～40℃；
(2)氧化制备2,2’-二苯胺二硫化物(DS)：向步骤(1)的虑液内，在35～40℃滴加混酸氧化剂1118.6ml，氧化反应，滴加时间4.0～4.5h，滴加完毕，保温后搅拌反应2.0h，离心分离，滤饼DS备用，回收滤液A进入废水处理系统，生化处理，达标排放。
(3)酰化反应制备SS：将步骤(2)得到的滤饼转至反应釜，加入回收滤液B，纯化水1360ml，碳酸钠240g，搅拌冷凝回流，加热升温至92℃，滴加苯甲酰氯540.5g进行酰化反应，滴加完毕后保温2h，降温至50℃，离心分离，软化水洗，得湿品SS物料，回收滤液B循环利用。
(4)纯化SS：将步骤(3)得到的湿品SS转入虑槽，加入丙醇544.5kg，搅拌混匀，真空抽滤，得湿品SS，50℃干燥48.0h得橡胶塑解剂SS。产品SS外观呈亮黄色，初熔点为142.3℃。据HLPC分析显示：SS的产品纯度为98.316％，收率98.13％。
进一步，步骤(2)中，混酸氧化剂由浓度为93％的硫酸溶液、浓度为27.5％的过氧化氢溶液和软化水组成，所述的93％的硫酸溶液、27.5％的过氧化氢溶液和软化水的质量比为33：54：37。
进一步，步骤(3)中，苯甲酰氯的滴加时间控制在2.0～2.5h。
进一步，步骤(4)中，丙醇回收，循环利用。
实施例2
一种橡胶塑解剂SS的制备方法，其制备的工艺过程如下：
(1)苯并噻唑与氢氧化钠分解反应：向反应釜中依次投入50％氢氧化钠溶液600.24g(7.5mol),软化水98g，开启搅拌溶解后，加入苯并噻唑495g(3.66mol)，油浴加热升温至126℃，反应5.0h，降温至100℃，加入600ml纯化水，过滤，得滤渣M进入焚烧炉焚烧处理，滤液转入反应釜内，控制温度35～40℃；
(2)氧化制备2,2’-二苯胺二硫化物(DS)：向步骤(1)的虑液内，在35～40℃滴加混酸氧化剂990ml，氧化反应，滴加时间4.0～4.5h，滴加完毕，保温后搅拌反应2.0h，离心分离，滤饼DS备用，回收滤液A进入废水处理系统，生化处理，达标排放。
(3)酰化反应制备SS：将步骤(2)得到的滤饼转至反应釜，加入回收滤液B，纯化水1386ml，碳酸钠240g，搅拌冷凝回流，加热升温至92℃，滴加苯甲酰氯540.5g进行酰化反应，滴加完毕后保温2h，降温至50℃，离心分离，软化水洗，得湿品SS物料，回收滤液B循环利用。
(4)纯化SS：将步骤(3)得到的湿品SS转入虑槽，加入甲醇420kg，搅拌混匀，真空抽滤，得湿品SS，50℃干燥48.0h得橡胶塑解剂SS。产品SS外观呈深黄绿色，初熔点为137.9℃。据HLPC分析显示：SS的产品纯度为97.53％，收率为90.11％。
进一步，步骤(2)中，混酸氧化剂由浓度为93％的硫酸溶液、浓度为27.5％的过氧化氢溶液和软化水组成，所述的93％的硫酸溶液、27.5％的过氧化氢溶液和软化水的质量比为33：54：37。
进一步，步骤(3)中，苯甲酰氯的滴加时间控制在2.0～2.5h。
进一步，步骤(4)中，甲醇回收，循环利用。
实施例3
一种橡胶塑解剂SS的制备方法，其制备的工艺过程如下：
(1)苯并噻唑与氢氧化钠分解反应：向反应釜中依次投入50％氢氧化钠溶液614.4g(7.68mol),软化水110.6g，开启搅拌溶解后，加入苯并噻唑495g(3.66mol)，油浴加热升温至126℃，反应5.0h，降温至100℃，加入600ml纯化水，过滤，得滤渣M进入焚烧炉焚烧处理，滤液转入反应釜内，控制温度35～40℃；
(2)氧化制备2,2’-二苯胺二硫化物(DS)：向步骤(1)的虑液内，在35～40℃滴加混酸氧化剂1020ml，氧化反应，滴加时间4.0～4.5h，滴加完毕，保温后搅拌反应2.0h，离心分离，滤饼DS备用，回收滤液A进入废水处理系统，生化处理，达标排放。
(3)酰化反应制备SS：将步骤(2)得到的滤饼转至反应釜，加入回收滤液B，纯化水1360ml，碳酸钠240g，搅拌冷凝回流，加热升温至92℃，滴加苯甲酰氯540.5g进行酰化反应，滴加完毕后保温2h，降温至50℃，离心分离，软化水洗，得湿品SS物料，回收滤液B循环利用。
(4)纯化SS：将步骤(3)得到的湿品SS转入虑槽，加入甲醇430kg，搅拌混匀，真空抽滤，得湿品SS，50℃干燥48.0h得橡胶塑解剂SS。产品SS外观呈浅黄绿色，初熔点为138.2℃。据HLPC分析显示：SS的产品纯度为97.78％，收率为93.31％。
进一步，步骤(2)中，混酸氧化剂由浓度为93％的硫酸溶液、浓度为27.5％的过氧化氢溶液和软化水组成，所述的93％的硫酸溶液、27.5％的过氧化氢溶液和软化水的质量比为30：45：20。
进一步，步骤(3)中，苯甲酰氯的滴加时间控制在2.0～2.5h。
进一步，步骤(4)中，甲醇回收，循环利用。
实施例4
一种橡胶塑解剂SS的制备方法，其制备的工艺过程如下：
(1)苯并噻唑与氢氧化钠分解反应：向反应釜中依次投入50％氢氧化钠溶液629.6g(7.87mol),软化水107g，开启搅拌溶解后，加入苯并噻唑495g(3.66mol)，油浴加热升温至126℃，反应5.0h，降温至100℃，加入600ml纯化水，过滤，得滤渣M进入焚烧炉焚烧处理，滤液转入反应釜内，控制温度35～40℃；
(2)氧化制备2,2’-二苯胺二硫化物(DS)：向步骤(1)的虑液内，在35～40℃滴加混酸氧化剂1045.2ml，氧化反应，滴加时间4.0～4.5h，滴加完毕，保温后搅拌反应2.0h，离心分离，滤饼DS备用，回收滤液A进入废水处理系统，生化处理，达标排放。
(3)酰化反应制备SS：将步骤(2)得到的滤饼转至反应釜，加入回收滤液B，纯化水1360ml，碳酸钠240g，搅拌冷凝回流，加热升温至92℃，滴加苯甲酰氯540.5g进行酰化反应，滴加完毕后保温2h，降温至50℃，离心分离，软化水洗，得湿品SS物料，回收滤液B循环利用。
(4)纯化SS：将步骤(3)得到的湿品SS转入虑槽，加入异丙醇440kg，搅拌混匀，真空抽滤，得湿品SS，50℃干燥48.0h得橡胶塑解剂SS。产品SS外观呈淡黄绿色，初熔点为138.6℃。据HLPC分析显示：SS的产品纯度为97.83％，收率95.69％。
进一步，步骤(2)中，混酸氧化剂由浓度为93％的硫酸溶液、浓度为27.5％的过氧化氢溶液和软化水组成，所述的93％的硫酸溶液、27.5％的过氧化氢溶液和软化水的质量比为32：48：22。
进一步，步骤(3)中，苯甲酰氯的滴加时间控制在2.0～2.5h。
进一步，步骤(4)中，异丙醇回收，循环利用。
实施例5
一种橡胶塑解剂SS的制备方法，其制备的工艺过程如下：
1)苯并噻唑与氢氧化钠分解反应：向反应釜中依次投入50％氢氧化钠溶液644g(8.05mol),软化水112g，开启搅拌溶解后，加入苯并噻唑495g(3.66mol)，油浴加热升温至126℃，反应5.0h，降温至100℃，加入600ml纯化水，过滤，得滤渣M进入焚烧炉焚烧处理，滤液转入反应釜内，控制温度35～40℃；
(2)氧化制备2,2’-二苯胺二硫化物(DS)：向步骤(1)的虑液内，在35～40℃滴加混酸氧化剂1070ml，氧化反应，滴加时间4.0～4.5h，滴加完毕，保温后搅拌反应2.0h，离心分离，滤饼DS备用，回收滤液A进入废水处理系统，生化处理，达标排放。
(3)酰化反应制备SS：将步骤(2)得到的滤饼转至反应釜，加入回收滤液B，纯化水1360ml，碳酸钠240g，搅拌冷凝回流，加热升温至92℃，滴加苯甲酰氯540.5g进行酰化反应，滴加完毕后保温2h，降温至50℃，离心分离，软化水洗，得湿品SS物料，回收滤液B循环利用。
(4)纯化SS：将步骤(3)得到的湿品SS转入虑槽，加入异丙醇450kg，搅拌混匀，真空抽滤，得湿品SS，50℃干燥48.0h得橡胶塑解剂SS。产品SS外观呈淡黄色，初熔点为139.2℃。据HLPC分析显示：SS的产品纯度为98.05％，收率96.16％。
进一步，步骤(2)中，混酸氧化剂由浓度为93％的硫酸溶液、浓度为27.5％的过氧化氢溶液和软化水组成，所述的93％的硫酸溶液、27.5％的过氧化氢溶液和软化水的质量比为27：36：13。
进一步，步骤(3)中，苯甲酰氯的滴加时间控制在2.0～2.5h。
进一步，步骤(4)中，异丙醇回收，循环利用。
实施例6
一种橡胶塑解剂SS的制备方法，其制备的工艺过程如下：
1)苯并噻唑与氢氧化钠分解反应：向反应釜中依次投入50％氢氧化钠溶液658.4g(8.23mol),软化水106g，开启搅拌溶解后，加入苯并噻唑495g(3.66mol)，油浴加热升温至126℃，反应5.0h，降温至100℃，加入600ml纯化水，过滤，得滤渣M进入焚烧炉焚烧处理，滤液转入反应釜内，控制温度35～40℃；
(2)氧化制备2,2’-二苯胺二硫化物(DS)：向步骤(1)的虑液内，在35～40℃滴加混酸氧化剂1093ml，氧化反应，滴加时间4.0～4.5h，滴加完毕，保温后搅拌反应2.0h，离心分离，滤饼DS备用，回收滤液A进入废水处理系统，生化处理，达标排放。
(3)酰化反应制备SS：将步骤(2)得到的滤饼转至反应釜，加入回收滤液B，纯化水1360ml，碳酸钠257.4g，搅拌冷凝回流，加热升温至92℃，滴加苯甲酰氯540.5g进行酰化反应，滴加完毕后保温2h，降温至50℃，离心分离，软化水洗，得湿品SS物料，回收滤液B循环利用。
(4)纯化SS：将步骤(3)得到的湿品SS转入虑槽，加入丙醇450kg，搅拌混匀，真空抽滤，得湿品SS，50℃干燥48.0h得橡胶塑解剂SS。产品SS外观呈淡黄色，初熔点为139.3℃。据HLPC分析显示：SS的产品纯度为98.11％，收率97.53％。
进一步，步骤(2)中，混酸氧化剂由浓度为93％的硫酸溶液、浓度为27.5％的过氧化氢溶液和软化水组成，所述的93％的硫酸溶液、27.5％的过氧化氢溶液和软化水的质量比为33：54：37。
进一步，步骤(3)中，苯甲酰氯的滴加时间控制在2.0～2.5h。
进一步，步骤(4)中，丙醇回收，循环利用。
实施例7
一种橡胶塑解剂SS的制备方法，其制备的工艺过程如下：
1)苯并噻唑与氢氧化钠分解反应：向反应釜中依次投入50％氢氧化钠溶液673.6g(8.42mol),软化水114g，开启搅拌溶解后，加入苯并噻唑495g(3.66mol)，油浴加热升温至126℃，反应5.0h，降温至100℃，加入600ml纯化水，过滤，得滤渣M进入焚烧炉焚烧处理，滤液转入反应釜内，控制温度35～40℃；
(2)氧化制备2,2’-二苯胺二硫化物(DS)：向步骤(1)的虑液内，在35～40℃滴加混酸氧化剂1118.6ml，氧化反应，滴加时间4.0～4.5h，滴加完毕，保温后搅拌反应2.0h，离心分离，滤饼DS备用，回收滤液A进入废水处理系统，生化处理，达标排放。
(3)酰化反应制备SS：将步骤(2)得到的滤饼转至反应釜，加入回收滤液B，纯化水1360ml，碳酸钠240g，搅拌冷凝回流，加热升温至92℃，滴加苯甲酰氯540.5g进行酰化反应，滴加完毕后保温2h，降温至50℃，离心分离，软化水洗，得湿品SS物料，回收滤液B循环利用。
(4)纯化SS：将步骤(3)得到的湿品SS转入虑槽，加入丙醇450kg，搅拌混匀，真空抽滤，得湿品SS，50℃干燥48.0h得橡胶塑解剂SS。产品SS外观呈淡黄色，初熔点为139.6℃。据HLPC分析显示：SS的产品纯度为98.22％，收率97.78％。
进一步，步骤(2)中，混酸氧化剂由浓度为93％的硫酸溶液、浓度为27.5％的过氧化氢溶液和软化水组成，所述的93％的硫酸溶液、27.5％的过氧化氢溶液和软化水的质量比为33：54：37。
进一步，步骤(3)中，苯甲酰氯的滴加时间控制在2.0～2.5h。
进一步，步骤(4)中，丙醇回收，循环利用。
实施例8
一种橡胶塑解剂SS的制备方法，其制备的工艺过程如下：
1)苯并噻唑与氢氧化钠分解反应：向反应釜中依次投入50％氢氧化钠溶液673.6g(8.42mol),软化水118g，开启搅拌溶解后，加入苯并噻唑495g(3.66mol)，油浴加热升温至126℃，反应5.0h，降温至100℃，加入600ml纯化水，过滤，得滤渣M进入焚烧炉焚烧处理，滤液转入反应釜内，控制温度35～40℃；
(2)氧化制备2,2’-二苯胺二硫化物(DS)：向步骤(1)的虑液内，在35～40℃滴加混酸氧化剂1118.6ml，氧化反应，滴加时间4.0～4.5h，滴加完毕，保温后搅拌反应2.0h，离心分离，滤饼DS备用，回收滤液A进入废水处理系统，生化处理，达标排放。
(3)酰化反应制备SS：将步骤(2)得到的滤饼转至反应釜，加入回收滤液B，纯化水1360ml，碳酸钠240g，搅拌冷凝回流，加热升温至92℃，滴加苯甲酰氯535.4g进行酰化反应，滴加完毕后保温2h，降温至50℃，离心分离，软化水洗，得湿品SS物料，回收滤液B循环利用。
(4)纯化SS：将步骤(3)得到的湿品SS转入虑槽，加入丙醇450kg，搅拌混匀，真空抽滤，得湿品SS，50℃干燥48.0h得橡胶塑解剂SS。产品SS外观呈淡黄色，初熔点为138.3℃。据HLPC分析显示：SS的产品纯度为97.85％，收率97.87％。
进一步，步骤(2)中，混酸氧化剂由浓度为93％的硫酸溶液、浓度为27.5％的过氧化氢溶液和软化水组成，所述的93％的硫酸溶液、27.5％的过氧化氢溶液和软化水的质量比为33：54：37。
进一步，步骤(3)中，苯甲酰氯的滴加时间控制在2.0～2.5h。
进一步，步骤(4)中，丙醇回收，循环利用。
实施例9
一种橡胶塑解剂SS的制备方法，其制备的工艺过程如下：
1)苯并噻唑与氢氧化钠分解反应：向反应釜中依次投入50％氢氧化钠溶液673.6g(8.42mol),软化水115g，开启搅拌溶解后，加入苯并噻唑495g(3.66mol)，油浴加热升温至126℃，反应5.0h，降温至100℃，加入600ml纯化水，过滤，得滤渣M进入焚烧炉焚烧处理，滤液转入反应釜内，控制温度35～40℃；
(2)氧化制备2,2’-二苯胺二硫化物(DS)：向步骤(1)的虑液内，在35～40℃滴加混酸氧化剂1118.6ml，氧化反应，滴加时间4.0～4.5h，滴加完毕，保温后搅拌反应2.0h，离心分离，滤饼DS备用，回收滤液A进入废水处理系统，生化处理，达标排放。
(3)酰化反应制备SS：将步骤(2)得到的滤饼转至反应釜，加入回收滤液B，纯化水1360ml，碳酸钠240g，搅拌冷凝回流，加热升温至92℃，滴加苯甲酰氯545.6g进行酰化反应，滴加完毕后保温2h，降温至50℃，离心分离，软化水洗，得湿品SS物料，回收滤液B循环利用。
(4)纯化SS：将步骤(3)得到的湿品SS转入虑槽，加入丙醇450kg，搅拌混匀，真空抽滤，得湿品SS，50℃干燥48.0h得橡胶塑解剂SS。产品SS外观呈淡黄色，初熔点为139.6℃。据HLPC分析显示：SS的产品纯度为98.22％，收率97.62％。
进一步，步骤(2)中，混酸氧化剂由浓度为93％的硫酸溶液、浓度为27.5％的过氧化氢溶液和软化水组成，所述的93％的硫酸溶液、27.5％的过氧化氢溶液和软化水的质量比为33：54：37。
进一步，步骤(3)中，苯甲酰氯的滴加时间控制在2.0～2.5h。
进一步，步骤(4)中，丙醇回收，循环利用。
实施例10
一种橡胶塑解剂SS的制备方法，其制备的工艺过程如下：
(1)苯并噻唑与氢氧化钠分解反应：向反应釜中依次投入50％氢氧化钠溶液585.60g(7.32mol),软化水94g，开启搅拌溶解后，加入苯并噻唑495g(3.66mol)，油浴加热升温至126℃，反应5.0h，降温至100℃，加入600ml纯化水，过滤，得滤渣M进入焚烧炉焚烧处理，滤液转入反应釜内，控制温度35～40℃；
(2)氧化制备2,2’-二苯胺二硫化物(DS)：向步骤(1)的虑液内，在35～40℃滴加混酸氧化剂972ml，氧化反应，滴加时间4.0～4.5h，滴加完毕，保温后搅拌反应2.0h，离心分离，滤饼DS备用，回收滤液A进入废水处理系统，生化处理，达标排放。
(3)酰化反应制备SS：将步骤(2)得到的滤饼转至反应釜，加入回收滤液B，纯化水1336.5ml，碳酸钠237.6g，搅拌冷凝回流，加热升温至90℃，滴加苯甲酰氯540.5g进行酰化反应，滴加完毕后保温2h，降温至50℃，离心分离，软化水洗，得湿品SS物料，回收滤液B循环利用。
(4)纯化SS：将步骤(3)得到的湿品SS转入虑槽，加入甲醇410.85kg，搅拌混匀，真空抽滤，得湿品SS，50℃干燥48.0h得橡胶塑解剂SS。产品SS外观呈暗黄绿色，初熔点为137.3℃。据HLPC分析显示：SS的产品纯度为97.36％，收率为88.3％。
进一步，步骤(2)中，混酸氧化剂由浓度为93％的硫酸溶液、浓度为27.5％的过氧化氢溶液和软化水组成，所述的93％的硫酸溶液、27.5％的过氧化氢溶液和软化水的质量比为27：36：13。
进一步，步骤(3)中，苯甲酰氯的滴加时间控制在2.0～2.5h。
进一步，步骤(4)中，甲醇回收，循环利用。
实施例11
一种橡胶塑解剂SS的制备方法，其制备的工艺过程如下：
1)苯并噻唑与氢氧化钠分解反应：向反应釜中依次投入50％氢氧化钠溶液688.08g(8.60mol),软化水117g，开启搅拌溶解后，加入苯并噻唑495g(3.66mol)，油浴加热升温至126℃，反应5.0h，降温至100℃，加入600ml纯化水，过滤，得滤渣M进入焚烧炉焚烧处理，滤液转入反应釜内，控制温度35～40℃；
(2)氧化制备2,2’-二苯胺二硫化物(DS)：向步骤(1)的虑液内，在35～40℃滴加混酸氧化剂1142ml，氧化反应，滴加时间4.0～4.5h，滴加完毕，保温后搅拌反应2.0h，离心分离，滤饼DS备用，回收滤液A进入废水处理系统，生化处理，达标排放。
(3)酰化反应制备SS：将步骤(2)得到的滤饼转至反应釜，加入回收滤液B，纯化水1360ml，碳酸钠240g，搅拌冷凝回流，加热升温至92℃，滴加苯甲酰氯540.5g进行酰化反应，滴加完毕后保温2h，降温至50℃，离心分离，软化水洗，得湿品SS物料，回收滤液B循环利用。
(4)纯化SS：将步骤(3)得到的湿品SS转入虑槽，加入乙醇450kg，搅拌混匀，真空抽滤，得湿品SS，50℃干燥48.0h得橡胶塑解剂SS。产品SS外观呈淡黄色，初熔点为139.1℃。据HLPC分析显示：SS的产品纯度为98.04％，收率97.27％。
进一步，步骤(2)中，混酸氧化剂由浓度为93％的硫酸溶液、浓度为27.5％的过氧化氢溶液和软化水组成，所述的93％的硫酸溶液、27.5％的过氧化氢溶液和软化水的质量比为33：54：37。
进一步，步骤(3)中，苯甲酰氯的滴加时间控制在2.0～2.5h。
进一步，步骤(4)中，乙醇回收，循环利用。
实施例12
一种橡胶塑解剂SS的制备方法，其制备的工艺过程如下：
1)苯并噻唑与氢氧化钠分解反应：向反应釜中依次投入50％氢氧化钠溶液673.6g(8.42mol),软化水119g，开启搅拌溶解后，加入苯并噻唑495g(3.66mol)，油浴加热升温至126℃，反应5.0h，降温至100℃，加入600ml纯化水，过滤，得滤渣M进入焚烧炉焚烧处理，滤液转入反应釜内，控制温度35～40℃；
(2)氧化制备2,2’-二苯胺二硫化物(DS)：向步骤(1)的虑液内，在35～40℃滴加混酸氧化剂1142ml，氧化反应，滴加时间4.0～4.5h，滴加完毕，保温后搅拌反应2.0h，离心分离，滤饼DS备用，回收滤液A进入废水处理系统，生化处理，达标排放。
(3)酰化反应制备SS：将步骤(2)得到的滤饼转至反应釜，加入回收滤液B，纯化水1360ml，碳酸钠240g，搅拌冷凝回流，加热升温至92℃，滴加苯甲酰氯540.5g进行酰化反应，滴加完毕后保温2h，降温至50℃，离心分离，软化水洗，得湿品SS物料，回收滤液B循环利用。
(4)纯化SS：将步骤(3)得到的湿品SS转入虑槽，加入乙醇450kg，搅拌混匀，真空抽滤，得湿品SS，50℃干燥48.0h得橡胶塑解剂SS。产品SS外观呈淡黄色，初熔点为139.1℃。据HLPC分析显示：SS的产品纯度为98.04％，收率97.57％。
进一步，步骤(2)中，混酸氧化剂由浓度为93％的硫酸溶液、浓度为27.5％的过氧化氢溶液和软化水组成，所述的93％的硫酸溶液、27.5％的过氧化氢溶液和软化水的质量比为33：54：37。
进一步，步骤(3)中，苯甲酰氯的滴加时间控制在2.0～2.5h。
进一步，步骤(4)中，乙醇回收，循环利用。
实施例13
一种橡胶塑解剂SS的制备方法，其制备的工艺过程如下：
1)苯并噻唑与氢氧化钠分解反应：向反应釜中依次投入50％氢氧化钠溶液702.4g(8.78mol),软化水150g，开启搅拌溶解后，加入苯并噻唑495g(3.66mol)，油浴加热升温至126℃，反应5.0h，降温至100℃，加入600ml纯化水，过滤，得滤渣M进入焚烧炉焚烧处理，滤液转入反应釜内，控制温度35～40℃；
(2)氧化制备2,2’-二苯胺二硫化物(DS)：向步骤(1)的虑液内，在35～40℃滴加混酸氧化剂1168.2ml，氧化反应，滴加时间4.0～4.5h，滴加完毕，保温后搅拌反应2.0h，离心分离，滤饼DS备用，回收滤液A进入废水处理系统，生化处理，达标排放。
(3)酰化反应制备SS：将步骤(2)得到的滤饼转至反应釜，加入回收滤液B，纯化水1360ml，碳酸钠240g，搅拌冷凝回流，加热升温至92℃，滴加苯甲酰氯540.5g进行酰化反应，滴加完毕后保温2h，降温至50℃，离心分离，软化水洗，得湿品SS物料，回收滤液B循环利用。
(4)纯化SS：将步骤(3)得到的湿品SS转入虑槽，加入乙醇450kg，搅拌混匀，真空抽滤，得湿品SS，50℃干燥48.0h得橡胶塑解剂SS。产品SS外观呈淡黄色，初熔点为139.6℃。据HLPC分析显示：SS的产品纯度为98.22％，收率97.89％。
进一步，步骤(2)中，混酸氧化剂由浓度为93％的硫酸溶液、浓度为27.5％的过氧化氢溶液和软化水组成，所述的93％的硫酸溶液、27.5％的过氧化氢溶液和软化水的质量比为33：54：37。
进一步，步骤(3)中，苯甲酰氯的滴加时间控制在2.0～2.5h。
进一步，步骤(4)中，乙醇回收，循环利用。

Claims (4)

1.一种橡胶塑解剂SS的制备方法，其特征在于，制备的工艺过程如下：
（1）苯并噻唑与氢氧化钠反应：向反应釜中依次投入软化水、苯并噻唑和氢氧化钠溶液，开启搅拌和回流，升温至125～128℃，反应4.5～5.0h降至100℃，加入纯化水，过滤，得滤渣M进入焚烧炉焚烧处理，滤液转入反应釜内，控制温度35～40℃；所述的苯并噻唑与氢氧化钠的摩尔比为1.0：2.0~2.4，所述的氢氧化钠溶液与软化水的质量比为1：0.16~0.18，所述的氢氧化钠溶液的浓度为50%，所述的苯并噻唑与纯化水的用量比为：1.0g：1.212ml；
（2）氧化制备2,2′-二苯胺二硫化物（DS）：向步骤（1）的反应滤液内，滴加混酸氧化剂进行氧化反应，氧化温度35～40℃，氧化时间4.0h，氧化剂滴加完毕，后搅拌反应0.5h，离心分离，得滤饼即为DS，回收滤液A，进入废水处理系统，生化处理，达标排放；所述的苯并噻唑与混酸氧化剂的用量比率为1.0g：1.95～2.36ml；所述的混酸氧化剂由浓度为93%的硫酸溶液、浓度为27.5%的过氧化氢溶液和软化水组成，所述的93%的硫酸溶液、27.5%的过氧化氢溶液和软化水的质量比为27～33：36～54：13～37；
（3）酰化反应制备SS：将步骤（2）得到的DS物料转入反应釜，加入回收滤液B、软化水、碳酸钠，搅拌溶解混合，加热升温至90～95℃，用2.5h滴加苯甲酰氯进行酰化反应，滴加完毕，后保温搅拌反应2.0h，降温至50℃，离心分离，软化水洗，得湿品SS物料，回收滤液B循环利用；所述的苯并噻唑与纯化水的用量比率为1.0g：2.7～2.8ml，所述的苯并噻唑与碳酸钠的质量比为1：0.48~0.52，所述的苯并噻唑与苯甲酰氯的用量比为1g：1.08~1.1ml；
（4）纯化SS：将步骤（3）得到的SS物料，加入滤槽内，加醇类溶剂，苯并噻唑与醇类溶剂的质量比为1：0.83～1.10，进行醇洗，真空抽滤，得到湿品SS，50℃干燥24.0h得橡胶塑解剂SS。
2.根据权利要求1所述的橡胶塑解剂SS的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，苯甲酰氯的滴加时间控制在2.0~2.5h。
3.根据权利要求1所述的橡胶塑解剂SS的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中任一种。
4.根据权利要求1所述的橡胶塑解剂SS的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，醇类溶剂可循环使用。
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