CN106674152A - 一种从废弃树脂中提取促进剂m的方法 - Google Patents

一种从废弃树脂中提取促进剂m的方法 Download PDF

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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
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Abstract

一种从废弃树脂中提取促进剂M的方法，属于橡胶促进剂回收技术领域，其特征是，包括如下步骤：1)碱溶：在搅拌条件下，用过量的碱液将废弃树脂溶解，过滤除去体系中的固体不溶物；2)催化氧化：向溶液中加入催化剂和氧化试剂，催化氧化反应直至反应液颜色变淡同时有黑色颗粒物生成；3)酸化：滴加稀酸，生成白色结晶；4)过滤，得粗品橡胶催化剂M。本发明的方法简单，成本低，且易操作，经验证，其能够从废弃树脂中提取部分橡胶促进剂M，提高促进剂M的生产收率。

Description

一种从废弃树脂中提取促进剂M的方法
技术领域
本发明属于橡胶促进剂回收技术领域，具体涉及一种废弃树脂中提取促进剂M的方法。
背景技术
促进剂M，全称橡胶硫化促进剂MBT，其化学名称：2-硫醇基苯骈噻唑，分子式：C7H5NS2，外观为淡黄色或灰白色粉末，微臭，有苦味，无毒，比重1.42-1.52，熔点170℃以上，易溶于乙酸乙酯、丙酮、氢氧化钠及碳酸钠的稀溶液中，溶于乙醇，不易溶于苯，不溶于水和汽油。贮存稳定。促进剂M作为橡胶的超速促进剂，兼有增塑剂功效，是重要的橡胶助剂。促进剂M在橡胶工业中用途较广，消耗量大，同时也是合成其他后效性促进剂的母体。其合成工艺按原料分，常用的有苯胺法(高压法)、邻硝基氯苯法(常压法)、N-甲基苯胺法、N，N二甲基甲酰胺法等等。但目前促进剂M的生产工艺有欠缺，尤其是生产过程中产生的废水、废气、废渣污染严重，后续处理环节薄弱。
申请人住所地南边有座废弃化工厂，过去是一家生产橡胶促进剂M的工厂，经济效益很好，美中不足，该厂生产过程中所排放的“三废”污染比较严重。该厂搬迁后，原来的厂房已被夷为平地。别看现在那儿挺平整的，过去踩踩，就好似陷入沼泽泥潭一般。随意找根树枝一挑，土层破后，一丝丝棕黑色的胶状物随着树枝的移动涌现在眼前，刺鼻的化工原油气味也随之而来。这种棕黑色的固体，就是生产橡胶促进剂M的废弃物。
经申请人了解，该厂是制备促进剂M采用的是高压法，其废弃树脂为该工艺中产生的废渣。
经代理人检索，未发现相关促进剂M废渣中提取促进剂M方法的专利或文献。
《促进剂M生产废弃物制备2-氯苯并噻唑的研究》(成兰兴、师传兴等《化学试剂》第33卷第7期665-666页，2011年7月)公开了利用促进剂M生产过程中产生的废弃物在催化剂存在下，直接氯化制备除草剂苯噻草胺中间体2-氯苯并噻唑。通过实验确定最佳溶剂为氯苯，催化剂PCA用量为0.2％，反应温度110～115℃，色谱跟踪确定反应终点，产品收率90％，产品含量99％。
《促进剂M的生产及其废渣利用》(刘安华、张利利等《橡胶工业》2005年第52卷)介绍促进剂M的生产、应用及废渣的产生情况，重点阐述苯胺高压法生产过程中产生废渣的处理和利用新方法：以促进剂M废渣、苯酚和甲醛为原料，共聚合成热塑性树脂，利用废渣中含有的大量噻唑类、树脂类和苯呱等可交联物质，将废渣用作硫化剂。
上述文献作为对比文件其全文在此引用。
发明内容
本发明针对高压法制备橡胶促进剂M产生的废渣(废弃树脂)，提供一种从废弃树脂中提取促进剂M的方法，经申请人验证，该方法环保有效。
本发明具体采用的技术方案是：
一种从废弃树脂中提取促进剂M的方法，其特征是，包括如下步骤：
1)碱溶：在搅拌条件下，用过量的碱液将废弃树脂溶解，过滤除去体系中的固体不溶物；
2)催化氧化：向溶液中加入催化剂和氧化试剂，催化氧化反应直至反应液颜色变淡同时有黑色颗粒物生成；
3)酸化：滴加稀酸，生成白色结晶；
4)过滤，得粗品橡胶催化剂M。
从废弃树脂回收的粗品橡胶促进剂M经过精制工序，可单独出售或与规格相同的促进剂M混批出售。
其中，碱溶工序碱液pH为9.5，碱溶温度为50～90℃；其中，碱液为氢氧化钙溶液或氢氧化钠溶液，更加优选的，氢氧化钙溶液与废弃树脂重量比为190:10。
其中，催化氧化工序有如下几种方案：
其一，催化剂选择醋酸铜，氧化试剂选择空气或者氧气，其具体方案是：向溶液中滴加醋酸铜溶液，同时通入氧气，催化氧化的时间约为30min。该方案操作简便，原料易得，成本低。其中，选择醋酸铜是因其可以催化两个末端炔烃的偶联，得到炔基自由基。
其二，催化剂选择用W酸，氧化试剂选择双氧水，该方案反应速度快，成本较高。
其中，酸化工序采用稀硫酸或稀盐酸。
其中，精制工序是将粗品促进剂M先溶解在混合溶液中，其中混合溶液时85％的乙醇水溶液与10％的亚硫酸钠水溶液按照1500:1混合，然后加入提取量的苯，在70℃下混合15～20min，得到透明的溶液，吸取黄色苯层，经冷却、水洗、干燥得到熔点为184℃的促进剂M的精品，其中，苯的加入量为混合溶液体积的0.08～0.09倍。
本发明的有益效果在于：
1)本发明能够从废弃树脂中提取部分橡胶促进剂M，提高促进剂M的生产收率；
2)本发明的方法简单，成本低，且易操作。
具体实施方式
1)碱溶
把收集的废弃树脂保存好，别让它散发气味。在室温下将熟石灰溶解在盛有蒸馏水的烧杯中，用pH试纸检验石灰水的酸碱度，观察石灰水pH值是否稳定在9.5左右，因为pH值的大小会影响产率。将电磁加热搅拌机中的转子投入烧杯中，将烧杯置于搅拌机托盘上，把加热调制到最大功率，打开电机，产生的交变磁场使转子飞速旋转，在石灰水中谱起了一席旋涡。用玻璃棒将废弃树脂挑出10mg缓慢放入190g石灰水中，并随着转子不断搅拌。从玻璃棒式温度计的读条上可以看出，此时液温在不断升高。搅拌了约10min，此时温度计的示数已经达到了50摄氏度，树脂已经开始微溶，现在可以解放双手了，将温度计悬置于烧杯上方。随着树脂不断溶解，澄清石灰水逐渐变浑浊，树脂也变得软且开始上下翻飞，液体开始变得褐色起来，这时的温度是90摄氏度。8～10min后，用玻璃棒轻触烧杯底部，感觉到没有任何固体树脂，且烧杯中液体棕褐色明显，仅有小部分树脂漂浮在液面上，立刻将烧杯中的液体进行过滤，此时，漏斗下的烧杯逐渐被淡黄色的浊液所充斥。待过滤进行完毕，将盛有滤液的烧杯放回加热盘。要知道有机反应控制温度是关键，立即调节机器的加热功率，使温度计的示数稳定在55～60摄氏度。此电磁加热搅拌机功率较小，若换为大功率的，加热时间及碱溶时间会明显下降。碱溶已经结束，开始进行催化氧化环节。
2)催化氧化
取醋酸铜溶液，位移装有氧气的蓝色钢瓶至搅拌机前，打开阀门，检查装置是否漏气，若不漏气，关闭阀门，将带有氧气石的导管插入导气孔，装配氧气石是为了能让氧气与树脂进行充分的氧化还原反应。用胶头滴管将制好的醋酸铜溶液向烧杯中滴入约2～3mL，同时打开氧气瓶阀门，将氧气缓缓通入烧杯内，催化氧化反应正式开始。没过一会，原本淡黄色的浊液颜色渐渐变淡了，与此同时，烧杯内壁上有黑色细小颗粒状物生成。在催化氧化后的第30分钟，原本淡黄色的浊液几乎成了透明的液体，烧杯内壁上分布着不少的小黑粒，催化氧化反应结束。
切断电源，关闭阀门。用漏斗和滤纸对烧杯内热乎的液体进行过滤，滤液是淡黄色透明溶液。
3)酸化
用胶头滴管将稀硫酸缓慢滴入盛有滤液的烧杯内，每滴加一次，就有一回白色物质生成，这种物质好似牛奶一样，与澄清的滤液形成鲜明的对比，记住要边滴边震荡。当再滴入稀硫酸，烧杯内液体无明显变化时，停止滴加，观察此时烧杯内液体，就是一杯洁白无瑕的牛奶。静置，待冷却到室温后，可见已有大量白色晶体析出，但还是有少量液体。过滤后，剩下的全部白色晶体几乎都是树脂的碱、盐，也就是所谓的成品M。滤液的酸化已经结束，整个化学反应已经告终。
本阶段主要是要控制好反应温度和反应时间。温度低反应时间长，生产效率低，温度过高，又会导致副反应增加，M的产量下降。加热时间方面，时间短，反应中间产物多，M的产量低，时间过长首先会造成成本增加，不经济。其次还会使副反应增加，故当被加热液体转化成淡黄色透明溶液后，要立即停止加热并加酸酸化。
实验证明，碱溶阶段所用碱液以氢氧化钠效果最好，产品中杂质也少。实际生产中，用饱和澄清石灰水代替氢氧化钠溶液，取得几乎与氢氧化钠溶液完全一致的效果。在利用上述原理完成第一次实验后，接下来的五次验证性实验次次成功。平均每1000克树脂可回收149.2克M(即回收产品质量约占原树脂质量的14.92﹪)，最多一次回收152克，产品纯度在98.6％以上。按最保守的市场价17000元/吨计，1000克树脂中回收的产品价值合2.54元。而本实验实际消耗成本如下：
4)精制。

Claims (6)

1.一种从废弃树脂中提取促进剂M的方法，其特征是，包括如下步骤：
1)碱溶：在搅拌条件下，用过量的碱液将废弃树脂溶解，过滤除去体系中的固体不溶物；
2)催化氧化：向溶液中加入催化剂和氧化试剂，催化氧化反应直至反应液颜色变淡同时有黑色颗粒物生成；
3)酸化：滴加稀酸，生成白色结晶；
4)过滤，得粗品橡胶催化剂M。
2.根据权利要求1所述的从废弃树脂中提取促进剂M的方法，其特征是，碱溶工序碱液pH为9.5，碱溶温度为50～90℃，碱液为氢氧化钙溶液或氢氧化钠溶液。
3.根据权利要求2所述的从废弃树脂中提取促进剂M的方法，其特征是，氢氧化钙溶液与废弃树脂重量比为190:10。
4.根据权利要求1所述的从废弃树脂中提取促进剂M的方法，其特征是，催化氧化工序是向溶液中滴加醋酸铜溶液，同时通入氧气，催化氧化的时间约为30min。
5.根据权利要求1所述的从废弃树脂中提取促进剂M的方法，其特征是，催化剂为W酸，氧化试剂为双氧水。
6.根据权利要求1所述的从废弃树脂中提取促进剂M的方法，其特征是，还包括精制工序，是将粗品促进剂M先溶解在混合溶液中，其中混合溶液时85％的乙醇水溶液与10％的亚硫酸钠水溶液按照1500:1混合，然后加入提取量的苯，在70℃下混合15～20min，得到透明的溶液，吸取黄色苯层，经冷却、水洗、干燥得到熔点为184℃的促进剂M的精品，其中，苯的加入量为混合溶液体积的0.08～0.09倍。
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