CN108084114A - 橡胶硫化促进剂cbs的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种橡胶硫化促进剂CBS的制备方法，涉及橡胶硫化促进剂技术领域，该制备方法首先将2‑巯基苯并噻唑溶于有机溶剂中，并加入催化剂充分混合，随后在恒温恒压条件下滴加环己胺进行催化氧化反应，反应过程中通入氧气使反应保持恒压状态，环己胺加入完毕后至反应压力30～40min不再变化时反应结束，制得橡胶硫化促进剂CBS，所述有机溶剂为能良好溶解CBS但不与2‑巯基苯并噻唑和环己胺发生化学反应的有机溶剂。本发明制备方法在催化剂的作用下以氧气为氧化剂便可氧化合成CBS，不但杜绝了含亚硝胺致癌物废水的产生，还降低氧化剂成本，具有绿色环保、节能经济的优点。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶硫化促进剂技术领域，尤其是涉及一种橡胶硫化促进剂CBS的制备方法。
背景技术
自二十世纪八十年代始，我国的橡胶助剂工业持续、健康、稳定发展，特别是近年来国内汽车工业、通讯产业的迅猛发展，带动橡胶加工业快速增长，给橡胶助剂行业的发展提供了前所未有的良好契机。然而，我国橡胶促进剂的生产虽然已有大幅度提高，但与世界发达国家相比，在产品内在质量及“绿色”环保技术等方面仍存在很大差距。中国助剂工业将扩大绿色、无毒产品的市场份额，大幅度削减在橡胶加工或使用过程中会产生致癌亚硝胺物质的橡胶助剂，对推进清洁生产、发展绿色助剂给予了极大的重视，特别是逐渐淘汰产生亚硝胺致癌物产品的认识已深入人心，并取得初步成效。
橡胶硫化促进剂CBS(化学名：N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺，分子式：C13H16N2S2)是一种高度活泼的后效性硫化促进剂，不但兼有抗焦烧性能优良和硫化时间短两大优点，还具有合用性好的优点，可单独使用，亦可与秋兰母类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂合用，合用体系操作安全性好，可以明显提高硫化胶的拉伸强度和定伸强度高。同时，硫化胶变色轻微、不喷霜，硫化胶耐老化性能优良。因此，橡胶硫化促进剂CBS广泛应用于天然橡胶、异戊橡胶、再生天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶和三元乙丙橡胶丁腈橡胶的制备。
但是，目前国内外普遍采用氧化试剂法进行生产橡胶硫化促进剂CBS，即以2-巯基苯并噻唑(M)或二硫化二苯并噻唑(DM)和环己胺为原材料，以次氯酸钠、氯气或双氧水为氧化剂，在水溶液里进行反应，最终合成橡胶硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。这些工艺在生产过程中不但需要使用大量氧化剂，而且每吨产品的生产还会产生8～10吨极难处理的含亚硝胺致癌物的废水，给环保治理带来很大的困难，不能实现绿色清洁生产。
因此，研究开发出一种具有绿色环保、节能经济等优势的橡胶硫化促进剂CBS的制备方法，以缓解现有生产方法环保治理困难，且制备方法不经济，制备过程中需要使用大量氧化剂的问题，变得十分必要和迫切。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种橡胶硫化促进剂CBS的制备方法，本发明在催化剂的作用下以氧气为氧化剂便可氧化合成CBS，不但杜绝了含亚硝胺致癌物废水的产生，还降低氧化剂成本，具有绿色环保、节能经济的优点。
本发明提供的一种橡胶硫化促进剂CBS的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
首先，将2-巯基苯并噻唑溶于有机溶剂中，并加入催化剂充分混合，随后在恒温恒压条件下滴加环己胺进行催化氧化反应，反应过程中通入氧气使反应保持恒压状态，环己胺加入完毕后至反应压力30～40min不再变化时反应结束，制得橡胶硫化促进剂CBS；
所述有机溶剂为能良好溶解CBS但不与2-巯基苯并噻唑和环己胺发生化学反应的有机溶剂。
进一步的，所述2-巯基苯并噻唑与有机溶剂的质量比为1：10～25。
更进一步的，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯或丙酮中的任意一种。
进一步的，所述催化剂为固载于多孔固体材料上的四苯基卟啉金属配合物；
优选的，所述四苯基卟啉的金属配合物为四苯基卟啉钴或四苯基卟啉铜；
优选的，所述多孔固体材料为分子筛或活性炭。
进一步的，所述催化剂为固载于分子筛上的四苯基卟啉铜。
进一步的，所述催化剂的加入量为2-巯基苯并噻唑质量的0.1～10％。
进一步的，所述催化氧化反应的反应温度为10～80℃，反应压力为0.1～1.0MPa。
进一步的，所述环己胺的滴加量与2-巯基苯并噻唑的摩尔比为1.01～2.0：1。
进一步的，所述环己胺的滴加时间为0.5～2小时。
进一步的，所述制备方法还包括将得到的橡胶硫化促进剂CBS进行干燥粉碎的步骤；
优选的，所述干燥的温度为70～80℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的橡胶硫化促进剂CBS的制备方法，该制备方法首先将2-巯基苯并噻唑溶于有机溶剂中，并加入催化剂充分混合，随后在恒温恒压条件下滴加环己胺进行催化氧化反应，反应过程中通入氧气使反应保持恒压状态，环己胺加入完毕后至反应压力30～40min不再变化时反应结束，制得橡胶硫化促进剂CBS，所述有机溶剂为能良好溶解CBS但不与2-巯基苯并噻唑和环己胺发生化学反应的有机溶剂。本发明制备方法在催化剂的作用下以氧气为氧化剂便可氧化合成CBS，不但杜绝了含亚硝胺致癌物废水的产生，还降低氧化剂成本，具有绿色环保、节能经济的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施方式提供的橡胶硫化促进剂CBS制备工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备得到的橡胶硫化促进剂CBS的色谱图；
图3为本发明实施例2制备得到的橡胶硫化促进剂CBS的色谱图；
图4为本发明实施例3制备得到的橡胶硫化促进剂CBS的色谱图；
图5为本发明实施例4制备得到的橡胶硫化促进剂CBS的色谱图；
图6为本发明实施例5制备得到的橡胶硫化促进剂CBS的色谱图；
图7为本发明实施例6制备得到的橡胶硫化促进剂CBS的色谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，一种橡胶硫化促进剂CBS的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
首先，将2-巯基苯并噻唑溶于有机溶剂中，并加入催化剂充分混合，随后在恒温恒压条件下滴加环己胺进行催化氧化反应，反应过程中通入氧气使反应保持恒压状态，环己胺加入完毕后至反应压力30～40min不再变化时反应结束，制得橡胶硫化促进剂CBS；
所述有机溶剂为能良好溶解CBS但不与2-巯基苯并噻唑和环己胺发生化学反应的有机溶剂。
本发明橡胶硫化促进剂CBS的制备方法，首先将2-巯基苯并噻唑溶于有机溶剂中，并加入催化剂充分混合，随后在恒温恒压条件下滴加环己胺进行催化氧化反应，反应过程中通入氧气使反应保持恒压状态，环己胺加入完毕后至反应压力30～40min不再变化时反应结束，制得橡胶硫化促进剂CBS，所述有机溶剂为能良好溶解CBS但不与2-巯基苯并噻唑和环己胺发生化学反应的有机溶剂。本发明制备方法在催化剂的作用下以氧气为氧化剂便可氧化合成CBS，不但杜绝了含亚硝胺致癌物废水的产生，还降低氧化剂成本，具有绿色环保、节能经济的优点。
本发明原料中2-巯基苯并噻唑为淡黄色粉末，微臭，有苦味，无毒，比重1.42-1.52，熔点171℃以上，易溶于乙酸乙酯、丙酮、氢氧化钠及碳酸钠的稀溶液中，溶于乙醇，不易溶于苯，不溶于水和汽油；环己胺：又名特丁胺，一种无色透明液体，有氨味，相对密度0.69(25℃)，溶于水、乙醇、苯、氯仿、丙酮等多数有机溶剂，性质稳定。
优选的，本发明环己胺滴加催化氧化反应结束后，将反应溶液降至室温后可以过滤回收四苯基卟啉金属配合物催化剂，并减压蒸馏回收有机溶剂。因此，本发明反应溶剂和反应催化剂均可回收，反应过程中不产生废水，还具有绿色环保的优点。
在本发明的一种优选实施方式中，所述2-巯基苯并噻唑与有机溶剂的质量比为1：10～25。
优选的，上述2-巯基苯并噻唑与溶剂的质量比为1：20。
在上述优选实施方式中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯或丙酮中的任意一种。
作为一种优选的实施方式，上述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯和丙酮。上述溶剂可以很好的溶解橡胶硫化促进剂CBS，但不与2-巯基苯并噻唑和环己胺发生反应。
在本发明的一种优选实施方式中，所述催化剂为固载于多孔固体材料上的四苯基卟啉金属配合物。
作为一种优选的实施方式，上述四苯基卟啉金属配合物经过固载可以控制催化剂在载体上的负载量和载体的接触面积调节其催化活性，提高其氧化选择性且催化剂经处理后可以多次重复使用。
优选的，所述四苯基卟啉的金属配合物为四苯基卟啉钴或四苯基卟啉铜；
优选的，所述多孔固体材料为分子筛或活性炭。
优选的，上述固载于多孔固体材料上的四苯基卟啉金属配合物的制备方法为：在装有温度计、搅拌器、分水器和滴液漏斗500ml四口烧瓶中加入1.5g对硝基苯甲酸、0.04mol苯甲醛、200ml二甲苯和50g粉末活性炭；搅拌加热，回流开始时，缓慢滴加新蒸吡咯0.04mol(溶于20ml二甲苯中)，约在5分钟滴完，继续回流2.5小时，停止加热，冷却至室温，加入一定量无水乙醇静置过夜后过滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤2次，再用二氯甲烷洗涤至无色；于100℃干燥后加入到500ml四口烧瓶、再加入200mlDMF和适量醋酸钴(或醋酸铜)，在搅拌下加热回流2小时后过滤，用蒸馏水洗涤三次100℃干燥即可得到催化剂。
在本发明的一种优选实施方式中，所述催化剂为固载于分子筛上的四苯基卟啉铜。
在本发明的一种优选实施方式中，所述催化剂的加入量为2-巯基苯并噻唑质量的0.1～10％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述催化氧化反应的反应温度为10～80℃，反应压力为0.1～1.0MPa。
作为一种优选的实施方式，上述催化氧化反应的反应温度为10～80℃，反应压力为0.1～1.0MPa，采用的温度和压力均较低，具有节约能源、设备投资少，操作经济安全的优点。
在本发明的一种优选实施方式中，所述环己胺的滴加量与2-巯基苯并噻唑的摩尔比为1.01～2.0：1。
作为一种优选的实施方式，上述环己胺的滴加量与2-巯基苯并噻唑的摩尔比为1.01～2.0：1可以使反应更加完全充分，同时避免了不必要的原料浪费。
在本发明的一种优选实施方式中，所述环己胺的滴加时间为0.5～2小时。
作为一种优选的实施方式，上述环己胺的滴加时间为0.5～2小时，可以控制本发明反应的强度，避免反应过于强烈造成不必要的安全隐患。
在本发明的一种优选实施方式中，所述制备方法还包括将得到的橡胶硫化促进剂CBS进行干燥粉碎的步骤；
优选的，所述干燥的温度为70～80℃，使用70～80℃的温度对橡胶硫化促进剂CBS，不但可以使CBS很快干燥，还可以避免过高的干燥温度对产品色泽和品质的影响。
实施例1
如图1所示，一种橡胶硫化促进剂CBS制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)、首先，将50g 2-巯基苯并噻唑分散于500ml三氯甲烷中，得到2-巯基苯并噻唑溶液，随后加入1.5g固载于活性炭上的四苯基卟啉铜，制得待反应溶液，加入1L高压釜中；
(b)、在高压釜中开启搅拌和加热，当温度升至45℃时，通氧气使釜内压力达到0.3MPa，然后以一定速率加入47.4g环己胺进行反应，随着反应的进行压力有所下降，随时补充氧气至0.3MPa，当环己胺加入完毕后至反应压力30min不再变化时反应结束，得到反应后溶液；
(c)、待步骤(b)得到的反应后溶液降至室温后过滤回收固载于活性炭上的四苯基卟啉铜，随后减压蒸馏回收步骤(a)中的三氯甲烷和未反应的环已胺，然后80℃干燥后粉碎，得到橡胶硫化促进剂CBS。
将实施例1制得的橡胶硫化促进剂CBS进行色谱检测，其图谱结果如图2所示，数据分析结果如下表所示：
| 峰 | 保留时间 | 面 | 高 | 面积％ |
| 1 | 2.12 | 6219 | 494 | 0.42 |
| 2 | 2.49 | 469 | 60 | 0.03 |
| 3 | 3.65 | 284 | 26 | 0.01 |
| 4 | 3.82 | 646 | 36 | 0.04 |
| 5 | 4.09 | 197 | 24 | 0.01 |
| 6 | 4.33 | 462 | 24 | 0.03 |
| 7 | 10.24 | 1433499 | 50103 | 98.09 |
| 8 | 16.46 | 19638 | 512 | 1.34 |
| 总计 | 1461417 | 100.00 |
由上表分析可知，经色谱检测，产品为收率96.5％，产品的初熔点为98.3℃，纯度为98.09％，。
实施例2
一种橡胶硫化促进剂CBS制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)、首先，将50g 2-巯基苯并噻唑分散于500ml四氯化碳中，得到2-巯基苯并噻唑溶液，随后加入2g固载于分子筛上的四苯基卟啉铜，制得待反应溶液，加入1L高压釜中；
(b)、在高压釜中开启搅拌和加热，当温度升至35℃时，通氧气使釜内压力达到0.35MPa，然后以一定速率加入53..4g环己胺进行反应，随着反应的进行压力有所下降，随时补充氧气至0.35MPa，当环己胺加入完毕后至反应压力30min不再变化时反应结束，得到反应后溶液；
(c)、待步骤(b)得到的反应后溶液降至室温后过滤回收固载于分子筛上的四苯基卟啉铜，随后减压蒸馏回收步骤(a)中的四氯化碳和未反应的环已胺，然后80℃干燥后粉碎，得到橡胶硫化促进剂CBS。
将实施例2制得的橡胶硫化促进剂CBS进行色谱检测，其图谱结果如图3所示，数据分析结果如下表所示：
| 峰 | 保留时间 | 面 | 高 | 面积％ |
| 1 | 2.14 | 7063 | 616 | 0.42 |
| 2 | 2.68 | 27 | 61 | 0.00 |
| 3 | 3.62 | 3137 | 191 | 0.18 |
| 4 | 6.02 | 402 | 19 | 0.02 |
| 5 | 9.82 | 1630360 | 59537 | 98.17 |
| 6 | 11.25 | 1498 | 45 | 0.09 |
| 7 | 12.69 | 1482 | 44 | 0.08 |
| 8 | 12.86 | 899 | 36 | 0.05 |
| 9 | 15.78 | 15840 | 406 | 0.95 |
| 总计 | 1660711 | 100.00 |
由上表分析可知，经色谱检测，产品收率为97.2％，产品的初熔点为98.5℃，纯度为98.17％。
实施例3
一种橡胶硫化促进剂CBS制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)、首先，将50g 2-巯基苯并噻唑分散于500ml二氯甲烷中，得到2-巯基苯并噻唑溶液，随后加入2g固载于活性炭上的四苯基卟啉钴，制得待反应溶液，加入1L高压釜中；
(b)、在高压釜中开启搅拌和加热，当温度升至55℃时，通氧气使釜内压力达到0.4MPa，然后以一定速率加入44.5g环己胺进行反应，随着反应的进行压力有所下降，随时补充氧气至0.4MPa，当环己胺加入完毕后至反应压力30min不再变化时反应结束，得到反应后溶液；
(c)、待步骤(b)得到的反应后溶液降至室温后过滤回收固载于活性炭上的四苯基卟啉钴，随后减压蒸馏回收步骤(a)中的二氯甲烷和未反应的环已胺，然后80℃干燥后粉碎，得到橡胶硫化促进剂CBS。
将实施例3制得的橡胶硫化促进剂CBS进行色谱检测，其图谱结果如图4所示，数据分析结果如下表所示：
| 峰 | 保留时间 | 面 | 高 | 面积％ |
| 1 | 3.64 | 5310 | 274 | 0.22 |
| 2 | 5.06 | 280 | 14 | 0.01 |
| 3 | 5.80 | 933 | 41 | 0.04 |
| 4 | 9.89 | 2282477 | 74558 | 98.56 |
| 5 | 14.44 | 646 | 21 | 0.02 |
| 6 | 15.87 | 26139 | 618 | 1.12 |
| 总计 | 2315787 | 100.00 |
由上表分析可知，经色谱检测，产品收率为95.84％，产品的初熔点为99.5℃，纯度为98.56％。
实施例4
一种橡胶硫化促进剂CBS制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)、首先，将50g 2-巯基苯并噻唑分散于500ml甲苯中，得到2-巯基苯并噻唑溶液，随后加入3g固载于分子筛上的四苯基卟啉钴，制得待反应溶液，加入1L高压釜中；
(b)、在高压釜中开启搅拌和加热，当温度升至30℃时，通氧气使釜内压力达到0.25MPa，然后以一定速率加入50.4g环己胺进行反应，随着反应的进行压力有所下降，随时补充氧气至0.25MPa，当环己胺加入完毕后至反应压力30min不再变化时反应结束，得到反应后溶液；
(c)、待步骤(b)得到的反应后溶液降至室温后过滤回收固载于分子筛上的四苯基卟啉钴，随后减压蒸馏回收步骤(a)中的甲苯和未反应的环已胺，然后80℃干燥后粉碎，得到橡胶硫化促进剂CBS。
将实施例4制得的橡胶硫化促进剂CBS进行色谱检测，其图谱结果如图5所示，数据分析结果如下表所示：
| 峰 | 保留时间 | 面 | 高 | 面积％ |
| 1 | 2.13 | 7883 | 508 | 0.48 |
| 2 | 3.06 | 186 | 14 | 0.01 |
| 3 | 3.58 | 1847 | 100 | 0.11 |
| 4 | 4.16 | 251 | 14 | 0.01 |
| 5 | 4.50 | 210 | 17 | 0.01 |
| 6 | 4.99 | 246 | 15 | 0.01 |
| 7 | 5.69 | 489 | 21 | 0.03 |
| 8 | 9.65 | 1587533 | 58748 | 98.36 |
| 9 | 12.90 | 7165 | 79 | 0.44 |
| 10 | 15.57 | 8061 | 183 | 0.49 |
| 总计 | 1613876 | 100.00 |
由上表分析可知，经色谱检测，产品收率为96.26％，产品的初熔点为99.1℃，纯度为98.36％。
实施例5
一种橡胶硫化促进剂CBS制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)、首先，将50g 2-巯基苯并噻唑分散于500ml二氯甲烷中，得到2-巯基苯并噻唑溶液，随后加入3g固载于活性炭上的四苯基卟啉钴，制得待反应溶液，加入1L高压釜中；
(b)、在高压釜中开启搅拌和加热，当温度升至60℃时，通氧气使釜内压力达到0.3MPa，然后以一定速率加入47.4g环己胺进行反应，随着反应的进行压力有所下降，随时补充氧气至0.3MPa，当环己胺加入完毕后至反应压力30min不再变化时反应结束，得到反应后溶液；
(c)、待步骤(b)得到的反应后溶液降至室温后过滤回收固载于活性炭上的四苯基卟啉铜，随后减压蒸馏回收步骤(a)中的三氯甲烷和未反应的环已胺，然后80℃干燥后粉碎，得到橡胶硫化促进剂CBS。
将实施例5制得的橡胶硫化促进剂CBS进行色谱检测，其图谱结果如图6所示，数据分析结果如下表所示：
由上表分析可知，经色谱检测，产品收率为95.68％，产品的初熔点为99.8℃，纯度为98.74％。
实施例6
一种橡胶硫化促进剂CBS制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)、首先，将50g 2-巯基苯并噻唑分散于500ml丙酮中，得到2-巯基苯并噻唑溶液，随后加入2g固载于分子筛上的四苯基卟啉铜，制得待反应溶液，加入1L高压釜中；
(b)、在高压釜中开启搅拌和加热，当温度升至40℃时，通氧气使釜内压力达到0.3MPa，然后以一定速率加入59.3g环己胺进行反应，随着反应的进行压力有所下降，随时补充氧气至0.3MPa，当环己胺加入完毕后至反应压力30min不再变化时反应结束，得到反应后溶液；
(c)、待步骤(b)得到的反应后溶液降至室温后过滤回收固载于分子筛上的四苯基卟啉铜，随后减压蒸馏回收步骤(a)中的丙酮和未反应的环已胺，然后80℃干燥后粉碎，得到橡胶硫化促进剂CBS。
将实施例6制得的橡胶硫化促进剂CBS进行色谱检测，其图谱结果如图7所示，数据分析结果如下表所示：
由上表分析可知，经色谱检测，产品收率为96.47％，产品的初熔点为98.9℃，纯度为98.33％。
综上所述，本发明提供的橡胶硫化促进剂CBS的制备方法，工艺流程简单，制备过程中采用的温度和压力均较低，具有节约能源、设备投资少，操作经济安全的优点，同时反映溶剂和反应催化剂均可回收，反应过程中不产生任何污染物，还具有绿色环保的优点。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种橡胶硫化促进剂CBS的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
首先，将2-巯基苯并噻唑溶于有机溶剂中，并加入催化剂充分混合，随后在恒温恒压条件下滴加环己胺进行催化氧化反应，反应过程中通入氧气使反应保持恒压状态，环己胺加入完毕后至反应压力30～40min不再变化时反应结束，制得橡胶硫化促进剂CBS；
所述有机溶剂为能良好溶解CBS但不与2-巯基苯并噻唑和环己胺发生化学反应的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述橡胶硫化促进剂CBS的制备方法，其特征在于，所述2-巯基苯并噻唑与有机溶剂的质量比为1：10～25。
3.根据权利要求1或2所述橡胶硫化促进剂CBS的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯或丙酮中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂CBS的制备方法，其特征在于，所述催化剂为固载于多孔固体材料上的四苯基卟啉金属配合物；
优选的，所述四苯基卟啉的金属配合物为四苯基卟啉钴或四苯基卟啉铜；
优选的，所述多孔固体材料为分子筛或活性炭。
5.根据权利要求4所述的橡胶硫化促进剂CBS的制备方法，其特征在于，所述催化剂为固载于分子筛上的四苯基卟啉铜。
6.根据权利要求1所述橡胶硫化促进剂CBS的制备方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为2-巯基苯并噻唑质量的0.1～10％。
7.根据权利要求1所述橡胶硫化促进剂CBS制备方法，其特征在于，所述催化氧化反应的反应温度为10～80℃，反应压力为0.1～1.0MPa。
8.根据权利要求1所述橡胶硫化促进剂CBS制备方法，其特征在于，所述环己胺的滴加量与2-巯基苯并噻唑的摩尔比为1.01～2.0：1。
9.根据权利要求1所述橡胶硫化促进剂CBS制备方法，其特征在于，所述环己胺的滴加时间为0.5～2小时。
10.根据权利要求1所述橡胶硫化促进剂CBS制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将得到的橡胶硫化促进剂CBS进行干燥粉碎的步骤；
优选的，所述干燥的温度为70～80℃。
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