CN103272407B - 利用低共熔溶剂脱除环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中残余甲酸的方法 - Google Patents
利用低共熔溶剂脱除环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中残余甲酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103272407B CN103272407B CN201310223348.2A CN201310223348A CN103272407B CN 103272407 B CN103272407 B CN 103272407B CN 201310223348 A CN201310223348 A CN 201310223348A CN 103272407 B CN103272407 B CN 103272407B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formic acid
- soybean oil
- extractant
- epoxidized soybean
- methyl ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 169
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 83
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 title claims abstract description 55
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 title abstract description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 27
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 66
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 60
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims description 49
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 47
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 claims description 13
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 claims description 13
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 claims description 13
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 12
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 4
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 235000016068 Berberis vulgaris Nutrition 0.000 claims description 3
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 claims description 3
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 3
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 2
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 8
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N Performic acid Chemical compound OOC=O SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 5
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017061 Fe Co Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- HQVFCQRVQFYGRJ-UHFFFAOYSA-N formic acid;hydrate Chemical compound O.OC=O HQVFCQRVQFYGRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004803 Di-2ethylhexylphthalate Substances 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 238000009874 alkali refining Methods 0.000 description 1
- 208000007502 anemia Diseases 0.000 description 1
- 239000003674 animal food additive Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000035558 fertility Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 210000005229 liver cell Anatomy 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- -1 phthalic acid ester Chemical class 0.000 description 1
- 239000004597 plastic additive Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属化工技术领域，具体涉及一种利用低共熔溶剂脱除环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中残余甲酸的方法，具体步骤为：将经过甲酸法环氧化工序得到的甲酸重量含量为0.2%～15%的粗环氧脂肪酸甲酯或粗环氧大豆油送入萃取釜，搅拌条件下加入一定量的萃取剂，搅拌一段时间，静置分层，上层物料送往真空脱水釜进一步脱水精制，将下层萃取液打入萃取剂再生釜；在减压条件下，加热将萃取液中的甲酸蒸馏出来，甲酸蒸汽进入冷凝器冷凝后循环使用，萃取剂再生釜中留下的萃取剂送往萃取釜循环使用，本发明无废水排放、甲酸脱除率高，且工艺操作简单、环保安全、成本低，既适合小规模装置也适合大规模装置生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用低共熔溶剂脱除环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中残余甲酸的方法。
背景技术
增塑剂是重要的化工原料，广泛应用于塑料、橡胶制品的加工，是塑料助剂中使用量最大的一类助剂。传统增塑剂邻苯二甲酸酯属低分子物质，挥发性较大，容易在环境中散逸，进入人体或动物体内会产生仿雌性激素，具有潜在的致癌危险性，对环境危害大。
随着科学技术的发展和人们生活水平的提高，全球PVC的需量日益增加。全球PVC产能4400万t/a,我国产能1500万t/a,中国台湾135万t/a。中国PVC表观消量1250万t/a,所用增塑剂达到260万t,并呈逐年上升趋势。当前，增塑剂中80%为邻苯二甲酸酯类如DOP、DBP,但因其污染水质及食品与玩具等,又因它为致癌物,美国FDA及国家职业安全和健康研究所表示邻苯二甲酸酯类(DEHP)会引起生育或再生损害,使人患贫血、血承、影响肝细胞及白细胞。全球许多国家与地区的海洋、江河、水库、水底污泥、饮用水、大气、土壤、垃圾、食物、动植物体内,甚致航天器的空气中都已检出邻苯二甲酸酯类。随着人们环保意识的逐步增强，世界各国对增塑剂提出了更高的卫生要求。在美国、日本、欧盟等发达国家制定了法律法规严格限制其使用。同时我国也于2006年颁布中国版的RoHS指令以及2008年6月1日实施对塑料袋的“限塑令”。环氧脂肪酸甲酯和环氧大豆油就是产量较高的两种无毒增塑剂。
环氧脂肪酸甲酯和环氧大豆油在涂料、塑料、食品、医药和橡胶等领域有着广泛的应用。目前，环氧脂肪酸甲酯和环氧大豆油普遍采用甲酸（或乙酸）法生产。然而，以甲酸（或乙酸）和过氧化氢生成的过氧甲酸（或乙酸）为氧化剂的环氧化工艺中存在废酸水排放问题，且产品色泽差。全国仅在此领域，每年排放的废水量达到数百万吨。新的环保标准提高了环氧脂肪酸甲酯和环氧大豆油行业的进入‘门槛’，从源头上堵住了环境污染。然而，目前尚无一个理想的方法取代甲酸法工艺。现有生产厂家不得不投入大量资金建设废水处理站。因此，开发高效且清洁的脱除甲酸工艺，改进产品质量意义重大。
环氧值是环氧增塑剂的特性指标,环氧基在PVC制品中起HCl捕获剂的作用。PVC受热或光作用会分解生成HCl,无环氧基的存在时,生成的HCl起进一步分解的催化作用,加速分子链节的断裂,导致制品早期劣化。因此,环氧增塑剂能赋予PVC热和光的稳定作用,故在选购环氧大豆油产品时,总偏爱高环氧值的产品。而事实上环氧值高的产品不一定是表明它在PVC制品所起的光、热稳定作用就大,即高环氧值产品的热稳定作用能力未必大于低环氧值产品。同时,同一环氧值的产品的热稳定作用差别也颇大。这些情况的出现,无疑是由于各产品的杂质种类及其含量不同所致。环氧基的热稳定性可用177℃加热3h后环氧值保留率衡量。它的高低反映产品本身的稳定性和其在配方中潜在热稳定作用能力的大小,这就是环氧值保留率的意义。研究表明，原料中若含有较多的重金属离子如锰、铅、铬等,会促使产品在生产过程中氧化分解;如含有较多的无机盐如CaCl2、MgCl2等,会使酸值较高环氧键开环,使环氧值及环氧值保留率下降。因此,要提高环氧值及环氧值保留率这两项指标,就要对原料油和产品进行精制。碱洗和水洗是目前公认的方法。一般采用NaOH中和游离脂肪酸,并使一些酸性杂质生成沉淀,可达到除酸、去杂质、脱色的综合作用。但加碱精制法对碱的浓度、搅拌速度都有特殊要求。精制后的环氧大豆油和环氧脂肪酸甲酯必须透明、无杂质,酸值小，产品色泽的热稳定性好。碱用量不得超过理论值的1.2倍,否则油水两相分层时间大大增加，甚至产生油相严重乳化，产品不透明度。而且粗产物水洗完毕，仍含有少量的杂质及较多的水分，必须进一步通过减压蒸馏除去，然后再压滤去掉微量杂质。这种工艺的生产周期较长，能耗较高，杂质也难以得到根除。即使采用高速离心机，也难以在完全除去杂质的同时分离大部分的残留水分。
发明内容
本发明为克服现有技术中存在的水洗或碱洗法脱除甲酸造成废水量大、易乳化等技术问题，提供一种无废水排放、甲酸脱除率高的利用低共熔溶剂脱除环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中残余甲酸的方法。
本发明思路为：将甲酸和脂肪酸甲酯或大豆油加入到环氧化釜，分批加入30%的双氧水溶液，待反应结束后，静置分层。将上层物料打入萃取釜。搅拌条件下加入一定量的萃取剂，搅拌一段时间，静置分层。上层物料送往真空脱水釜进一步脱水精制。将下层萃取液打入萃取剂再生釜。在减压条件下，加热将萃取液中的甲酸蒸馏出来。甲酸蒸汽进入冷凝器冷凝后循环使用。萃取剂再生釜中留下的萃取剂送往萃取釜循环使用。
本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明一种利用低共熔溶剂脱除环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中残余甲酸的方法，它包括以下步骤：
a.将经过甲酸法环氧化工序得到的甲酸重量含量为0.2%～15%的粗环氧脂肪酸甲酯或粗环氧大豆油送入萃取釜，之后，将萃取剂在搅拌条件下加入到萃取釜，形成萃取液，其中萃取剂与甲酸形成低共熔溶剂，萃取釜温度为10℃～60℃，萃取压力为0.1～0.2MPa，所述萃取剂与所述粗环氧脂肪酸甲酯或粗环氧大豆油中甲酸的质量比为3～3.5:1；
所述的萃取剂为季铵盐，所述季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、氯化胆碱、甜菜碱盐酸盐、十六烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、壳聚糖季铵盐和四丁基氯化铵中的一种或其复配；
b.所述步骤a中，所述环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中的甲酸与萃取剂形成的萃取液流入到萃取液储罐，萃取釜上层处于液相状态的环氧脂肪酸甲酯或或环氧大豆油流入到减压蒸馏脱水精制工序；
c.将步骤b脱除甲酸的环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油送往后续真空脱水工序，在脱水釜中进一步精制脱水，得到合格的环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油产品。
所述的利用低共熔溶剂脱除环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中残余甲酸的方法，它还包括以下步骤：
d.将萃取液储罐中的萃取液用泵打入萃取剂再生釜，入釜前经加热器4加热，在温度为70℃～90℃、真空度为0.5MPa～0.8MPa的条件下解析甲酸，萃取剂再生釜釜顶流出的甲酸经冷凝进入甲酸回收槽；
e.将蒸馏后在再生釜中留下的萃取液，经进一步干燥后加到萃取釜循环使用。
优选的，所述步骤d中加热温度为80℃。
优选的，步骤a的萃取釜中的最佳操作温度为25℃，压力0.1MPa。
所述环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中甲酸含量范围为1%～8%。
本发明方法用低共熔溶剂法能把环氧大豆油和环氧脂肪酸甲酯中的甲酸和其他水溶性杂质能很好地分开,避免了水洗造成的含酸废水。之后采用蒸馏的方法再将甲酸再分离出来，与甲酸形成低共熔溶剂的氯化胆碱循环使用。氯化胆碱是一种常用的食品和饲料添加剂，两者成本低廉，易生物降解，无环境副作用。本课题的思路是充分发挥低共熔溶剂吸湿和易与甲酸形成氢键的优良特性，脱除环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中的甲酸。氯化胆碱与甲酸形成的低共熔溶剂无毒，可生物降解。
本发明与现有技术相比具有的显著效果为：
①本发明利用可与待萃取物形成低共熔溶剂的方法萃取脱甲酸，甲酸法环氧化后的环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油与自萃取釜中加入的萃取剂接触，实现环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中甲酸的萃取脱除。本发明工艺操作简单、成本低，无废水排放，既适合小规模装置也适合大规模装置生产。本发明萃取条件温和，低温常压操作，生产安全性高。
②本发明利用可与待萃取物形成低共熔溶剂的萃取剂脱甲酸效率高，在萃取釜中一次萃取即可实现几乎全部甲酸的回收，产品中甲酸含量低，无废水排放。
③本发明萃取剂成本低且可循环使用，属于可生物降解的环保型产品。
④本发明采用的萃取工艺特点是萃取效率高，脱甲酸效果大为改善。低共熔溶剂密度大，易于依靠密度差与环氧甲酯或环氧大豆油实现两相分离，且对甲酯和环氧大豆油中的少量水份和杂质也有脱除效果，显著减轻了后续真空脱水的能量消耗。
总之，本发明适用于降低环氧脂肪酸甲酯和环氧大豆油等系列产品合成过程中残余的甲酸，避免水洗，萃取剂和加入的甲酸均可循环使用，无废水产生，显著降低了生产成本和环保成本，产品质量指标显著提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
经甲酸法环氧化工序得到的环氧脂肪酸甲酯组成如表1所示。
| 组分 | 环氧脂肪酸甲酯 | 甲酸 | 水 | 过氧甲酸 |
| 含量，wt% | 95.7 | 2.5 | 1.5 | 0.3 |
表1
在表1所示组成的粗环氧脂肪酸甲酯中加入到脱甲酸萃取釜中，强烈搅拌条件下加入萃取剂，持续搅拌2个小时。静置30分钟，倾析出上层物料。萃取釜中的萃取温度为25℃，萃取压力为0.1MPa，所述萃取剂氯化胆碱与所述环氧脂肪酸甲酯中甲酸的质量比为3.5:1；所述萃取剂为复合萃取剂，复合萃取剂由氯化胆碱和甜菜碱盐酸盐混合物组成，其重量比为3：1，所述萃取釜体积5立方米。
上述步骤中粗环氧脂肪酸甲酯中的甲酸与进入萃取剂形成的低共熔溶剂流入到萃取液储罐，而上层的脱除甲酸的环氧脂肪酸甲酯进一步真空脱水得到成品。
将脂肪酸甲酯中的甲酸与萃取剂形成的低共熔溶剂用泵打入萃取剂再生釜，入萃取剂再生釜前经加热器加热，在温度为80℃、真空度为0.7MPa的条件下减压解析出低共熔溶剂中的甲酸，从萃取剂再生釜塔顶解析出来的甲酸经冷却器冷凝流至甲酸回收槽。
同时，将位于萃取剂再生釜下方的萃取剂储罐中的萃取剂用泵经冷却器从打入萃取釜进行循环使用。
精制后的环氧脂肪酸甲酯产品经检测，色泽(Fe-Co比色)<150，环氧值(%)>4.3，碘值(gI2/100g)<6.0，酸值(mgKOH/g)<0.5，加热减量(125℃2h)%<0.3，热稳定性(环氧保留率177℃3h)%>95，含水<0.1%，闪点>180℃。
实施例2
经甲酸法环氧化工序得到的环氧脂肪酸甲酯组成如表2所示。
| 组分 | 环氧脂肪酸甲酯 | 甲酸 | 水 | 过氧甲酸 |
| 含量，wt% | 97.5 | 0.5 | 1.5 | 0.5 |
表2
在表2所示组成的粗环氧脂肪酸甲酯中加入到萃取釜中，强烈搅拌条件下加入萃取剂，持续搅拌2个小时。静置30分钟，倾析出上层物料。萃取釜中的萃取温度为25℃，萃取压力为0.1MPa，所述萃取剂氯化胆碱与所述环氧脂肪酸甲酯中甲酸的质量比为3:1；所述萃取剂为单一萃取剂氯化胆碱。所述萃取釜体积5立方米。
上述步骤中粗环氧脂肪酸甲酯中的甲酸与进入萃取剂形成的低共熔溶剂流入到萃取液储罐，而上层的脱除甲酸的环氧脂肪酸甲酯进一步真空脱水得到成品。
将脂肪酸甲酯中的甲酸与萃取剂形成的低共熔溶剂用泵打入萃取剂再生釜，入萃取剂再生釜前经加热器4加热，在温度为70℃、真空度为0.8MPa的条件下减压解析出低共熔溶剂中的甲酸，从萃取剂再生釜塔顶解析出来的甲酸经冷却器冷凝流至甲酸回收槽。
同时，将位于萃取剂再生釜下方的萃取剂储罐中的萃取剂用泵经冷却器从打入萃取釜进行循环使用。
精制后的环氧脂肪酸甲酯产品经检测，色泽(Fe-Co比色)<160，环氧值(%)>4.0，碘值(gI2/100g)<6.0，酸值(mgKOH/g)<0.3，加热减量(125℃2h)%<0.3，热稳定性(环氧保留率177℃3h)%>96，含水<0.1%，闪点>180℃。
实施例3
经甲酸法环氧化工序得到的环氧大豆油组成如表3所示。
| 组分 | 环氧大豆油 | 甲酸 | 水 | 过氧甲酸 |
| 含量，wt% | 94.5 | 3 | 2 | 0.5 |
表3
在表3所示组成的粗环氧大豆油中加入到萃取釜中，强烈搅拌条件下加入氯化胆碱，持续搅拌2个小时。静置30分钟，倾析出上层物料。萃取釜中的萃取温度为25℃，萃取压力为0.1MPa，所述萃取剂氯化胆碱与所述环氧大豆油中甲酸的质量比为3.5:1。所述萃取釜体积5立方米。
上述步骤中环氧大豆油中的甲酸与进入萃取剂形成的低共熔溶剂流入到萃取液储罐，而上层的脱除甲酸的环氧大豆油进一步真空脱水得到成品。
将环氧大豆油中的甲酸与萃取剂形成的低共熔溶剂用泵打入萃取剂再生釜，入萃取剂再生釜前经加热器加热，在温度为80℃、真空度为0.7MPa的条件下减压解析出低共熔溶剂中的甲酸，从萃取剂再生釜釜顶解析出来的甲酸经冷却器冷凝流至甲酸回收槽。
同时，将位于萃取剂再生釜下方的萃取剂储罐中的萃取剂用泵经冷却器从打入萃取釜进行循环使用。
精制后环氧大豆油产品经检测，色泽(Fe-Co比色)<200，环氧值(%)>6.8，碘值(gI2/100g)<5.0，酸值(mgKOH/g)<0.5，加热减量(125℃2h)%<0.3，热稳定性(环氧保留率177℃3h)%>95，含水<0.1%，重金属(以Pb计)mg/kg<10，砷(As)mg/kg<10，闪点>280℃。
实施例4
经甲酸法环氧化工序得到的环氧大豆油组成如表4所示。
| 组分 | 环氧大豆油 | 甲酸 | 水 | 过氧甲酸 |
| 含量，wt% | 96.6 | 0.9 | 2 | 0.5 |
表4
在表4所示组成的粗环氧大豆油中加入到萃取釜中，强烈搅拌条件下加入氯化胆碱，持续搅拌2个小时。静置30分钟，倾析出上层物料。萃取釜中的萃取温度为25℃，萃取压力为0.1MPa，所述萃取剂氯化胆碱与所述环氧大豆油中甲酸的质量比为3.5:1。所述萃取釜体积5立方米。
上述步骤中环氧大豆油中的甲酸与进入萃取剂形成的低共熔溶剂流入到萃取液储罐，而上层的脱除甲酸的环氧大豆油进一步真空脱水得到成品。
将环氧大豆油中的甲酸与萃取剂形成的低共熔溶剂用泵打入萃取剂再生釜，入萃取剂再生釜前经加热器加热，在温度为70℃、真空度为0.8MPa的条件下减压解析出低共熔溶剂中的甲酸，从萃取剂再生釜釜顶解析出来的甲酸经冷却器冷凝流至甲酸回收槽。
同时，将位于萃取剂再生釜下方的萃取剂储罐中的萃取剂用泵经冷却器从打入萃取釜进行循环使用。
精制后环氧大豆油产品经检测，色泽(Fe-Co比色)<220，环氧值(%)>6.6，碘值(gI2/100g)<5.0，酸值(mgKOH/g)<0.4，加热减量(125℃2h)%<0.3，热稳定性(环氧保留率177℃3h)%>95，含水<0.2%，重金属(以Pb计)mg/kg<10，砷(As)mg/kg<10，闪点>280℃。
Claims (4)
1.一种利用低共熔溶剂脱除环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中残余甲酸的方法，其特征是，它包括以下步骤：
a.将经过甲酸法环氧化工序得到的甲酸重量含量为0.2％～15％的粗环氧脂肪酸甲酯或粗环氧大豆油送入萃取釜，之后，将萃取剂在搅拌条件下加入到萃取釜，形成萃取液，其中萃取剂与甲酸形成低共熔溶剂，萃取釜温度为10℃～60℃，萃取压力为0.1～0.2MPa，所述萃取剂与所述粗环氧脂肪酸甲酯或粗环氧大豆油中甲酸的质量比为3～3.5:1；
所述的萃取剂为季铵盐，所述季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、氯化胆碱、甜菜碱盐酸盐、十六烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、壳聚糖季铵盐和四丁基氯化铵中的一种或其复配；
b.所述步骤a中，所述环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中的甲酸与萃取剂形成的萃取液流入到萃取液储罐，萃取釜上层处于液相状态的环氧脂肪酸甲酯或或环氧大豆油流入到减压蒸馏脱水精制工序；
c.将步骤b脱除甲酸的环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油送往后续真空脱水工序，在脱水釜中进一步精制脱水，得到合格的环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油产品；
d.将萃取液储罐中的萃取液用泵打入萃取剂再生釜，入釜前经加热器4加热，在温度为70℃～90℃、真空度为0.5MPa～0.8MPa的条件下解析甲酸，萃取剂再生釜釜顶流出的甲酸经冷凝进入甲酸回收槽；
e.将蒸馏后在再生釜中留下的萃取液，经进一步干燥后加到萃取釜循环使用。
2.如权利要求1所述的利用低共熔溶剂脱除环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中残余甲酸的方法，其特征是，所述步骤d中加热温度为80℃。
3.如权利要求1所述的利用低共熔溶剂脱除环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中残余甲酸的方法，其特征是，步骤a的萃取釜中的最佳操作温度为25℃，压力0.1MPa。
4.如权利要求1所述的利用低共熔溶剂脱除环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中残余甲酸的方法，其特征是，所述环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中甲酸含量范围为1％～8％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310223348.2A CN103272407B (zh) | 2013-06-06 | 2013-06-06 | 利用低共熔溶剂脱除环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中残余甲酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310223348.2A CN103272407B (zh) | 2013-06-06 | 2013-06-06 | 利用低共熔溶剂脱除环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中残余甲酸的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103272407A CN103272407A (zh) | 2013-09-04 |
| CN103272407B true CN103272407B (zh) | 2015-05-13 |
Family
ID=49055089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310223348.2A Expired - Fee Related CN103272407B (zh) | 2013-06-06 | 2013-06-06 | 利用低共熔溶剂脱除环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中残余甲酸的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103272407B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103525561B (zh) * | 2013-10-12 | 2015-01-14 | 盐城师范学院 | 一种低共熔体系中制备生物柴油的方法 |
| CN103525562B (zh) * | 2013-10-25 | 2015-01-14 | 常州大学 | 现场诱导低共熔体系制备生物柴油的方法 |
| CN105018236B (zh) * | 2014-04-28 | 2019-05-24 | 南通海珥玛科技股份有限公司 | 一种环氧大豆油生产降酸工艺 |
| FR3031738B1 (fr) * | 2015-01-19 | 2018-10-05 | Adionics | Dispositif et methode de dessalement d'eau par deionisation thermique et liquide d'extraction ionique liquide applicable audit dispositif |
| CN105693656B (zh) * | 2016-01-26 | 2018-08-28 | 浙江工业大学 | 一种环氧植物油增塑剂的生产装置 |
| CN110270130B (zh) * | 2019-07-21 | 2021-06-25 | 河南师范大学 | 基于利多卡因的疏水性低共熔溶剂及其制备方法和应用 |
| CN110270131B (zh) * | 2019-07-21 | 2021-06-29 | 河南师范大学 | 基于尼泊金酯类化合物的疏水性低共熔溶剂的萃取应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102989196A (zh) * | 2011-09-16 | 2013-03-27 | 北京化工大学 | 一种油中酚类化合物的分离方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8022014B2 (en) * | 2008-03-26 | 2011-09-20 | Shrieve Chemical Products, Inc. | Deep eutectic solvents and applications |
-
2013
- 2013-06-06 CN CN201310223348.2A patent/CN103272407B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102989196A (zh) * | 2011-09-16 | 2013-03-27 | 北京化工大学 | 一种油中酚类化合物的分离方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "低共熔溶剂及其应用研究进展";韦露等;《化学通报》;20111231;第74卷(第4期);第333-339页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103272407A (zh) | 2013-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103272407B (zh) | 利用低共熔溶剂脱除环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中残余甲酸的方法 | |
| CN103113980B (zh) | 一种金柑皮油的高效提取纯化方法 | |
| CN104530173B (zh) | 一种提取油茶饼粕中茶皂素的工艺 | |
| CN101705147B (zh) | 一种油脂脱酸方法 | |
| CN102336725B (zh) | 含有岩藻黄质浓缩物的提取方法、所得产品及其用途 | |
| CN105439820B (zh) | 一种无害化处理生产bdo产生的有机废液的方法 | |
| ES2733331T3 (es) | Procedimiento de recuperación de ácidos grasos libres a partir de grasas y aceites | |
| CN103467245B (zh) | 一种利用低共熔溶剂络合脱除乙醇水混合溶液中水分的方法 | |
| CN102344220A (zh) | 一种甲硝唑废水的处理方法 | |
| CN102229637B (zh) | 一种提取茶皂素采用膜分离浓缩的工艺 | |
| CN103588744A (zh) | 去除天然维生素e中塑化剂的方法 | |
| CN108298752B (zh) | 一种高含盐有机废水处理系统及处理废水的方法 | |
| CN107686203A (zh) | 一种利用错流萃取法对h酸生产废水的资源化处理工艺 | |
| CN104356946A (zh) | 一种粉碎松脂残渣浸取松香和重油的方法 | |
| CN103897734B (zh) | 一种粗褐煤蜡节能高效脱树脂方法及装置 | |
| CN104193634A (zh) | 一种分离氨基乙酸和氯化铵混合晶体的方法 | |
| CN105037744A (zh) | 一种木质素溶剂及其制备方法和应用 | |
| CN105779123B (zh) | 氯化胆碱法解包尿素-饱和脂肪酸甲酯包合物的清洁工艺 | |
| CN103772328B (zh) | 一种从糠醛汽提蒸汽冷凝液中回收糠醛的方法 | |
| CN106590437A (zh) | 一种松香的加工方法 | |
| CN105820035A (zh) | 一种利用桉叶素分离水溶液中环烷醇的方法及其应用 | |
| CN107337308B (zh) | 一种从环氧树脂装置高盐废水浓缩液中提取甘油的装置及其工艺 | |
| CN103613627B (zh) | 生物转化生产雄烯二酮过程中食用级油的循环再利用方法 | |
| CN103772330B (zh) | 一种从糠醛汽提蒸汽冷凝液中回收糠醛和醋酸的方法 | |
| CN105362300A (zh) | 一种利用海藻制备富含海藻多酚浓缩液的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200323 Address after: 050000 10-2-103 heideyuan, Victoria community, TIYU South Street, Yuhua District, Shijiazhuang City, Hebei Province Patentee after: SHIJIAZHUANG BOAO PLASTICIZING MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 050018 Yuhua East Road, Hebei, China, No. 70, No. Patentee before: HEBEI UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150513 |