CN104402685A - 一种仿生催化氧化制备二苯甲酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种仿生催化氧化制备二苯甲酮的方法。该方法以二苯甲烷为原料，以金属卟啉化合物为催化剂，以叔丁基过氧化氢、间氯过氧苯甲酸或双氧水为氧化剂，控制在反应温度为40~100℃的条件下进行催化反应得到二苯甲酮。本发明与其他工艺相比具有反应条件温和、催化效果好、产物选择性高、工艺简单等优点。

Description

一种仿生催化氧化制备二苯甲酮的方法
技术领域
本发明涉及一种二苯甲酮的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化二苯甲烷氧化制备二苯甲酮的方法。
背景技术
二苯甲酮是有机合成的重要中间体和精细化工重要的添加剂，广泛用于有机涂料、化学合成药物、塑料、香精香料、高分子材料的紫外吸收剂、薄膜涂层的光敏剂、医药中间体等，其衍生物也是重要的染料中间体。
目前合成二苯甲酮可采用多种工艺路线，其中苯与苯甲酰氯通过甲酰化反应合成二苯甲酮是一种主要的方法，常采用无机液体Lewis酸和质子酸催化剂，存在着腐蚀性强、选择性差、收率低、产品与催化剂不易分离等缺点。而用固体酸催化剂则存在易失活、活性低、催化剂寿命短等问题，制约了该工艺的工业化。因此，开发绿色、高效的二苯甲酮合成工艺具有重要的现实意义和经济价值。
从二苯甲烷直接氧化制备二苯甲酮则是工艺流程短、可替代传统工艺的一种方法。硝酸氧化法是该工艺中常用的方法，如中国专利CN 101462936A公开了在硝酸、硫酸等无机含氧酸的条件下实现了二苯甲烷的氧化，获得了较理想的收率，但该方法存在设备腐蚀严重、三废排放等系列问题。美国专利US 0286968公开了一种铜配合物催化二苯甲烷氧化的方法，该方法中以叔丁基过氧化氢为氧化剂，在溶剂回流18小时后二苯甲酮的收率可达80％以上，该方法仍存在条件苛刻、成本高、效率低等问题。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种仿生催化二苯甲烷氧化制备二苯甲酮的方法。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以二苯甲烷为原料，加入有机溶剂，以叔丁基过氧化氢、间氯过氧苯甲酸或双氧水为氧化剂，以具有通式(I)结构的单核金属卟啉、通式(II)结构的氧代金属卟啉或通式(III)结构的μ-氧-双核金属卟啉作催化剂，控制在反应温度为40～100℃的条件下进行催化反应得到二苯甲酮，其中氧化剂与原料的摩尔比为0.5～3.0：1，催化剂的浓度为5-100ppm，
通式(I)中的M1是金属原子Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn，X是卤素或氢，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基或磺酸基，配位基X1是氯或咪唑或吡啶；通式(II)中的M2是金属原子Mo、Fe、Mn、V、Ti、Ru或Rh，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基或磺酸基；通式(III)中的M3是金属原子Fe、Co、Mn、Ru或Rh，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基或磺酸基。
在上述仿生催化二苯甲烷氧化制备二苯甲酮的方法中，所述的氧化剂与原料的摩尔比为1.0～2.0:1，催化剂用量为10-60ppm，优选反应温度为50～80℃。
在上述仿生催化二苯甲烷氧化制备二苯甲酮的方法中，所述的有机溶剂为环己烷、二氯甲烷、三氟甲苯、乙酸仲丁酯或乙腈中的一种。
本发明采用金属卟啉仿生催化剂与氧化剂形成活性物种，同时使二苯甲烷的仲氢脱去形成自由基，从而实现温和条件下的高选择性氧化得到二苯甲酮。在本发明的条件下，二苯甲酮的选择性高于98％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明的效率高、产物选择性高，条件温和，能耗降低。
2.本发明采用过氧酸作为氧化剂，避免了硝酸、硫酸等无机酸所带来的设备严重腐蚀及环境污染问题。
3.本发明使用的催化剂用量少、工艺简单、经济成本低、绿色安全，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例中试剂均属市售分析纯试剂。
实施例1
在10mL含有5ppm具有通式(I)结构的金属卟啉(M1＝Mn,X＝H,R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H,X1＝Cl)的环己烷溶液中，加入2mmol二苯甲烷和2mmol的叔丁基过氧化氢，在温度为40℃下搅拌反应4小时，经检测分析，二苯甲烷的转化率为82％，二苯甲酮的选择性大于99％。
实施例2
在10mL含有100ppm具有通式(I)结构的金属卟啉(M1＝Co,X＝H,R1＝NO2,R2＝R3＝R4＝R5＝H,X1为吡啶)的三氟甲苯溶液中，加入2mmol二苯甲烷和4mmol的过氧化氢，在温度为100℃下搅拌反应6小时，经检测分析，二苯甲烷的转化率为83％，二苯甲酮的选择性大于99％。
实施例3
在10mL含有60ppm具有通式(I)结构的金属卟啉(M1＝Cr,X＝F,R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H,X1为咪唑)的乙酸仲丁酯溶液中，加入2mmol二苯甲烷和1mmol的间氯过氧苯甲酸，在温度为80℃下搅拌反应8小时，经检测分析，二苯甲烷的转化率为93％，二苯甲酮的选择性大于99％。
实施例4
在10mL含有60ppm具有通式(I)结构的金属卟啉(M1＝Ni,X＝H,R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H,X1为氯)的乙腈溶液中，加入2mmol二苯甲烷和6mmol的叔丁基过氧化氢，在温度为50℃下搅拌反应6小时，经检测分析，二苯甲烷的转化率为95％，二苯甲酮的选择性大于99％。
实施例5
在10mL含有10ppm具有通式(II)结构的金属卟啉(M2＝V,R1＝CH3,R2＝R3＝R4＝R5＝H,X1为吡啶)的二氯甲烷溶液中，加入2mmol二苯甲烷和4mmol的叔丁基过氧化氢，在温度为50℃下搅拌反应8小时，经检测分析，二苯甲烷的转化率为90％，二苯甲酮的选择性大于99％。
实施例6
在10mL含有30ppm具有通式(II)结构的金属卟啉(M2＝Mo,R1＝NO2,R2＝R3＝R4＝R5＝H,X1＝Cl)的三氟甲苯溶液中，加入2mmol二苯甲烷和4mmol的过氧化氢，在温度为90℃下搅拌反应7小时，经检测分析，二苯甲烷的转化率为96％，二苯甲酮的选择性大于99％。
实施例7
在10mL含有20ppm具有通式(II)结构的金属卟啉(M2＝Mn,R3＝OCH3,R1＝R2＝R4＝R5＝H,X1＝Cl)的乙酸仲丁酯溶液中，加入2mmol二苯甲烷和5mmol的叔丁基过氧化氢，在温度为80℃下搅拌反应6小时，经检测分析，二苯甲烷的转化率为98％，二苯甲酮的选择性大于99％。
实施例8
在10mL含有30ppm具有通式(III)结构的金属卟啉(M3＝Rh,R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H)的环己烷溶液中，加入2mmol二苯甲烷和4mmol的叔丁基过氧化氢，在温度为60℃下搅拌反应8小时，经检测分析，二苯甲烷的转化率为94％，二苯甲酮的选择性大于99％。
实施例9
在10mL含有30ppm具有通式(III)结构的金属卟啉(M3＝Fe,R1＝Cl,R2＝R3＝R4＝R5＝H)的三氟甲苯溶液中，加入2mmol二苯甲烷和3mmol的间氯过氧苯甲酸，在温度为70℃下搅拌反应8小时，经检测分析，二苯甲烷的转化率为95％，二苯甲酮的选择性大于99％。
实施例10
在10mL含有40ppm具有通式(III)结构的金属卟啉(M3＝Co,R3＝NO2,R1＝R2＝R4＝R5＝H)的乙酸仲丁酯溶液中，加入2mmol二苯甲烷和4mmol的叔丁基过氧化氢，在温度为80℃下搅拌反应6小时，经检测分析，二苯甲烷的转化率为97％，二苯甲酮的选择性大于99％。

Claims (5)

1.一种仿生催化氧化制备二苯甲酮的方法，其特征在于以二苯甲烷为原料，加入有机溶剂，以叔丁基过氧化氢、间氯过氧苯甲酸或双氧水为氧化剂，以具有通式(I)结构的单核金属卟啉、通式(II)结构的氧代金属卟啉或通式(III)结构的μ-氧-双核金属卟啉作催化剂，控制在反应温度为40～100℃的条件下进行催化反应得到二苯甲酮，其中氧化剂与原料的摩尔比为0.5～3.0：1，催化剂的浓度为5-100ppm，
通式(I)中的M1是金属原子Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn，X是卤素或氢，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基或磺酸基，配位基X1是氯或咪唑或吡啶；通式(II)中的M2是金属原子Mo、Fe、Mn、V、Ti、Ru或Rh，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基或磺酸基；通式(III)中的M3是金属原子Fe、Co、Mn、Ru或Rh，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基或磺酸基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化剂与原料的摩尔比为1.0～2.0：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂用量为10-60ppm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化反应温度为50～80℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为环己烷、二氯甲烷、三氟甲苯、乙酸仲丁酯或乙腈中的一种。
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