CN102516136A

CN102516136A - 由dns钠盐制备4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸的方法

Info

Publication number: CN102516136A
Application number: CN2011103349970A
Authority: CN
Inventors: 张凤宝; 彭文朝; 张国亮; 范晓彬; 戈建华; 段卫东
Original assignee: HEBEI HUA-CHEM DYE CHEMICAL Co Ltd; Tianjin University
Current assignee: HEBEI HUA-CHEM DYE CHEMICAL Co Ltd; Tianjin University
Priority date: 2011-10-31
Filing date: 2011-10-31
Publication date: 2012-06-27

Abstract

本发明公开了一种由4，4′-二硝基二苯乙烯-2，2′-二磺酸钠盐制备4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸的方法。该方法过程包括，以商业化的TiO₂P25纳米颗粒为载体，以Ni(NO₃)₂，HAuCl₄和H₂PtCl₆的混合溶液为原料，经浸渍，室温陈化，真空干燥，高温煅烧以及氢气还原制得TiO₂负载Ni-Au-Pt纳米复合金属催化剂；再以4，4′-二硝基二苯乙烯-2，2′-二磺酸钠盐为原料，在上述过程所制得的催化剂的作用下，利用氢气还原制备4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸。本发明优点在于，催化剂制备工艺简单，易于实现工业化，该催化剂在还原制备DSD酸的过程中，催化性能高。

Description

由DNS钠盐制备4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸的方法

技术领域

本发明涉及一种由4，4′-二硝基二苯乙烯-2，2′-二磺酸钠盐(DNS钠盐)制备4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸的方法，属于4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸制备技术。

背景技术

DSD酸为英文4，4′-Diaminostilbene-2，2′-disulfonic acid的简称，中文名为4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸，又称茋氏酸。DSD酸是制造荧光剂、增白剂、防蛀剂的一种重要中间体，全世界的年含量在10万吨左右。国内外以DSD酸为原料合成的荧光增白剂占全部荧光增白剂总产量的60％以上。以DSD酸为原料制造的多种活性染料和直接染料由于无毒性，在人体内无累积而受到广泛重视。

目前DSD酸的主要工业生产工艺是Bechamp还原法，即在铁和亚铁盐存在下从芳香硝基化合物DNS钠盐直接还原得到。在此还原过程中，需要加入氯化铵，醋酸和盐酸等作为添加剂，它们主要起预腐蚀铁粉表面，加速反应速率以及控制pH值等作用。该方法的选择性较高，在还原硝基的过程中不会还原碳碳双键，但是会产生大量如铁泥等的固体废弃物，劳动量较大，而且成本较高。

氢气是一种极为清洁的还原剂，它的氧化产物为水，对环境无污染，所以氢气早已被用在了硝基化合物的还原反应中，然而传统催化剂如Pd/C和Raney Ni在还原硝基化合物的过程中会产生大量的羟胺类副产物，而且当硝基化合物中含有其它的可还原性基团时，如DNS钠盐，在硝基还原过程中，其它可还原性基团如碳碳双键也会同时被还原，从而生成大量的苄基副产物。目前，人们采用加入大量添加剂如偏钒酸铵等来抑制这些副产物的生成，但是这些添加剂的加入增加了提高了生产成本，而且增加了产物分离的难度。

金属氧化物负载金属纳米颗粒催化剂由于其良好的选择性，已经越来越多地应用于各种化学合成中。利用过渡金属氧化物作为载体，将各种金属纳米颗粒或者多种金属纳米颗粒混合物负载在氧化物表面而制成的催化剂具有良好的催化活性。西班牙科学家Corma等在2008年将负载在二氧化钛和四氧化三铁上的金纳米颗粒作为催化剂成功的应用在了含硝基的化合物的加氢还原中，并证明了他们对含有碳碳双键、醛基、腈基等可还原性基团的硝基芳香化合物的还原都具有良好的选择性。由此掀起了人们对负载型催化剂新一轮的研究热潮。其中，TiO₂负载的纳米金催化剂(Au/TiO₂)由于其良好的催化活性及选择性而成为人们研究的热点，并成功应用于多个还原反应中。然而，由于金的价格较高，不利于该催化剂的工业化，金的催化活性不高，反应时间往往较长，而且金纳米颗粒在使用过程中会逐渐聚集从而降低该催化剂的活性和选择性。本发明利用浸渍法制备了负载型的催化剂，并将其成功的应用于由DNS钠盐氢化还原制备DSD酸的反应中，获得了较好的效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由4，4′-二硝基二苯乙烯-2，2′-二磺酸钠盐(DNS钠盐)制备4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸的方法，该方法利用氢气作为还原剂，简单易行，绿色环保，成本较低，易于工业化。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种由DNS钠盐制备4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸的方法，其特征在于包括以下过程：

1)负载型催化剂的制备

首先按Ni∶Au∶Pt的摩尔比为1∶0.2～0.4∶0.1～0.4及三种金属的总质量占载体TiO₂质量的2.5～3.5％计，将Ni(NO₃)₂，HAuCl₄和H₂PtCl₆三种前躯体混合并溶解在去离子水中，向溶液中加入载体商业化的TiO₂P25，于温度25～30℃条件下放置陈化10～15h，然后在温度100～120℃条件下真空干燥2～3h后，再将其放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升至温度500～600℃下煅烧2～3h，冷却后，将所得固体于200～220℃下用100mL/min的H₂∶N₂＝1∶3～4的混合气流还原1.5～2.5h，制得TiO₂负载Ni-Au-Pt纳米复合金属催化剂；

2)DNS钠盐催化还原制备DSD酸

在高压反应釜中加入质量浓度为9～12％的DNS钠盐水溶液，及加入相当于DNS钠盐质量的1～2％的步骤1)制得的负载型催化剂，然后以0.1～0.12MPa压力的氢气置换掉反应釜中的空气，升温到74～78℃反应4～6h，经冷却并过滤除去催化剂后，利用质量分数为30％的稀硫酸将反应液的pH值调节到1.0～1.5，析出4，4′- 二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸(DSD酸)固体，过滤，得到最终的4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸。

本发明的优点在于，催化剂的制备过程采用最常用的浸渍法，制备过程工艺简单，易于实现工业化。载体TiO₂P25是一种商业化的纳米颗粒，来源广泛。而且被负载金属的主体为金属Ni，价格便宜。Au元素的加入使得反应过程中无羟胺等副产物的生成，Pt元素的加入提高了催化剂活性，加快了反应速度，有效地降低生产成本。在具体的合成过程中，氢气的使用使得反应过程基本无废弃物生成，清洁，反应过程中无需另外加入添加剂，催化剂的用量少，能循环利用。

具体实施方式

实施例1

1)将0.105g Ni(NO₃)₂，0.012g HAuCl₄·4H₂O，0.008g H₂PtCl₆·6H₂O(摩尔比为7∶2∶1)混合并溶解在1mL去离子水中。然后加入1.0g TiO₂P25固体，于25℃条件下放置陈化12h，然后在100℃条件下真空干燥5h后，将所得固体放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升至550℃后煅烧3h，然后利用100mL/min的H₂与N₂的混合气流在200℃条件下还原2h(H₂∶N₂＝1∶3)，即可制得最终的负载型纳米催化剂。

2)将质量浓度10％的DNS钠盐溶液100g加入高压反应釜中，然后取步骤1)中所制备的催化剂0.1g(Ni∶Au∶Pt摩尔比为7∶2∶1)加入到该溶液中，密封反应釜后，用0.1MPa的氢气置换掉反应釜中的空气，然后加热反应液到温度75℃，反应过程中保持反应釜中氢气的压力为0.1MPa不变。反应6h后，冷却至室温，打开反应釜，过滤除去催化剂后，利用质量分数为25～35％硫酸将滤液的pH值调节到1，析出DSD酸固体，过滤，即可得到最终的DSD酸固体，利用液相色谱分析，产率为98.1％，DSD纯度为98.5％。

实施例2

1)将0.091g Ni(NO₃)₂，0.012g HAuCl₄·4H₂O，0.017g H₂PtCl₆·6H₂O(摩尔比为6∶2∶2)混合并溶解在1mL去离子水中。然后加入1.0g TiO₂P25固体，于25℃条件下放置陈化12h，然后在100℃条件下真空干燥5h后，将所得固体放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升至550℃后煅烧3h，然后利用100mL/min的H₂与 N₂的混合气流在200℃条件下还原2h(H₂∶N₂＝1∶3)，即可制得最终的负载型纳米催化剂。

2)将质量分数10％的DNS钠盐溶液100g加入高压反应釜中，然后取步骤1)中所制备的催化剂0.1g(Ni∶Au∶Pt摩尔比为6∶2∶2)加入到该溶液中，密封反应釜后，用0.1MPa的氢气冲扫除掉反应釜中的空气，然后加热反应液到温度75℃，反应过程中保持反应釜中氢气的压力为0.1MPa不变。反应4h后，冷却，打开反应釜，过滤除去催化剂后，利用质量分数为25～35％硫酸将滤液的pH值调节到1，析出DSD酸固体，过滤，即可得到最终的DSD酸固体，利用液相色谱分析，其产率为98.0％，DSD纯度为98.6％。

实施例3

1)将0.091g Ni(NO₃)₂，0.009g HAuCl₄·4H₂O，0.017g H₂PtCl₆·6H₂O(摩尔比为6∶1.5∶2)混合并溶解在1mL去离子水中。然后加入1.0g TiO₂P25固体，于25℃条件下放置陈化12h，然后在100℃条件下真空干燥5h后，将所得固体放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升至550℃后煅烧3h，然后利用100mL/min的H₂与N₂的混合气流在200℃条件下还原2h(H₂∶N₂＝1∶3)，即可制得最终的负载型纳米催化剂。

2)将质量分数为10％的DNS钠盐溶液100g加入高压反应釜中，然后取步骤1)中所制备的催化剂0.1g(Ni∶Au∶Pt摩尔比为6∶1.5∶2)加入到该溶液中，密封反应釜后，用0.1MPa的氢气冲扫除掉反应釜中的空气，然后加热反应液到温度75℃，反应过程中保持反应釜中氢气的压力为0.1MPa不变。反应4h后，冷却，打开反应釜，过滤除去催化剂后，利用质量分数为25～35％硫酸将反应液的pH值调节到1，析出DSD酸固体，过滤，即可得到最终的DSD酸固体，利用液相色谱分析，其产率为97.0％，DSD纯度为97.8％。

实施例4

1)将0.091g Ni(NO₃)₂，0.009g HAuCl₄·4H₂O，0.013g H₂PtCl₆·6H₂O(摩尔比为6∶2∶1.5)混合并溶解在1mL去离子水中。然后加入1.0g TiO₂P25固体，于25℃条件下放置陈化12h，然后在100℃条件下真空干燥5h后，将所得固体放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升至550℃后煅烧3h，然后利用100mL/min的H₂与N₂的混合气流在200℃条件下还原2h(H₂∶∶N₂＝1∶3)，即可制得最终的负载型纳米催化剂。

2)将质量分数10％的DNS钠盐溶液100g加入高压反应釜中，然后取步骤1)中所制备的催化剂0.1g(Ni∶Au∶Pt摩尔比为6∶2∶1.5)加入到该溶液中，密封反应釜后，用0.1MPa的氢气冲扫除掉反应釜中的空气，然后加热反应液到温度75℃，反应过程中保持反应釜中氢气的压力为0.1MPa不变。反应5h后，冷却，打开反应釜，过滤除去催化剂后，利用质量分数为25～35％硫酸将反应液的pH值调节到1，析出DSD酸固体，过滤，即可得到最终的DSD酸固体，利用液相色谱分析，其产率为98.5％，DSD纯度为98.9％。

Claims

1.一种由4，4′-二硝基二苯乙烯-2，2′-二磺酸钠盐制备4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸的方法，其特征在于包括以下过程：

1)负载型催化剂的制备：

首先按Ni∶Au∶∶Pt的摩尔比为1∶0.2～0.4∶0.1～0.4及三种金属的总质量占载体TiO₂质量的2.5～3.5％计，将Ni(NO₃)₂，HAuCl₄和H₂PtCl₆三种前躯体混合并溶解在去离子水中，向溶液中加入载体商业化的TiO₂P25，于温度25～30℃条件下放置陈化10～15h，然后在温度100～120℃条件下真空干燥2～3h后，再将其放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升至温度500～600℃下煅烧2～3h，冷却后，将所得固体于200～220℃下用100mL/min的H₂∶N₂＝1∶3～4的混合气流还原1.5～2.5h，制得TiO₂负载Ni-Au-Pt纳米复合金属催化剂；

2)4，4′-二硝基二苯乙烯-2，2′-二磺酸钠盐催化还原制备4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸：

在高压反应釜中加入质量浓度为9～12％的4，4′-二硝基二苯乙烯-2，2′-二磺酸钠盐水溶液，及加入相当于4，4′-二硝基二苯乙烯-2，2′-二磺酸钠盐质量的1～2％的步骤1)制得的负载型催化剂，然后以0.1～0.12MPa压力的氢气置换掉反应釜中的空气，升温到74～78℃反应4～6h，经冷却并过滤除去催化剂后，利用质量分数为30％的稀硫酸将反应液的pH值调节到1.0～1.5，析出4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸固体，过滤，得到最终的4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸。