CN104307558B

CN104307558B - 一种催化丙糖异构化为乳酸和乳酸酯的催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104307558B
Application number: CN201410467259.7A
Authority: CN
Inventors: 杨晓梅; 周利鹏
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2014-09-15
Filing date: 2014-09-15
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-09-15
Also published as: CN104307558A

Abstract

本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种催化丙糖异构化为乳酸和乳酸酯的催化剂及其制备方法。所述催化剂由FAU构型的USY分子筛经酸处理脱铝后引入金属离子Sn²⁺或Sn⁴⁺获得。本发明提供了一种在室温就可以催化丙糖高效转化为乳酸或乳酸酯的催化剂，催化剂可以重复使用，具有优良的异构化活性和选择性。

Description

一种催化丙糖异构化为乳酸和乳酸酯的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种催化丙糖异构化为乳酸和乳酸酯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乳酸（2-羟基丙酸）及乳酸酯在食品、化妆品、化学品及制药工业被广泛使用，此外，乳酸还被用来合成生物可降解塑料聚乳酸，预计2020年，聚乳酸的市场需求量将达到三百万吨。乳酸可由氢氰酸和乙醛经化学合成制备，但是，由于乳氰水解需消耗大量的硫酸（1040 kg/t），并且氢氰酸有剧毒，造成环境保护压力大，限制了该方法的应用。随着石油等不可再生资源总量的日益减少，人们越来越重视利用可再生资源来制备乳酸等高附加值化学品。

生物质资源是地球上最丰富的可再生资源，生物油包括植物油和动物油脂，可通过酯交换反应制备生物柴油。但生物柴油炼制过程中产生大量的副产物甘油，每生产10 kg生物柴油就有1 kg甘油生成，对国际甘油市场形成巨大的冲击并致使甘油价格急剧下降。开发以甘油为原料的高附加值化工产品及生物燃料已成为必然趋势，如甘油通过氧化可得到丙糖（1,3-二羟基丙酮和甘油醛），丙糖经异构化反应可得到高附加值的乳酸和乳酸酯。丙糖异构为乳酸或乳酸酯常在酸催化下进行，相对于均相酸催化剂，固体酸具有易于分离回收和可循环使用的优点。当前所报道的固体酸催化剂活性相对较低，通常需要在较高的温度下（>80 ^oC）才能够得到较好的乳酸或乳酸酯收率，致使能耗较高，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化丙糖异构化为乳酸和乳酸酯的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂能够在温和的条件下实现催化丙糖异构化为乳酸和乳酸酯，降低了能耗，便于工业化应用。

本发明采用的技术方案如下：

一种催化丙糖异构化为乳酸和乳酸酯的催化剂，由FAU构型的USY分子筛经酸处理脱铝后引入金属离子Sn²⁺或Sn⁴⁺获得。

优选的，用于酸处理脱铝的酸选自以下一种或两种以上的混合物：硝酸、盐酸、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸。

经酸处理脱铝后USY分子筛中硅铝原子摩尔比不小于40。

具体的，可采用但不限于采用以下方法进行酸处理：将酸配制成水溶液，按照每20-30ml酸的水溶液中加入1g的比例加入USY分子筛，搅拌条件下80-90℃处理6-8小时。

采用固态离子交换法引入金属离子Sn²⁺或Sn⁴⁺。

引入金属离子Sn²⁺或Sn⁴⁺采用的前体优选为其卤化物、醋酸盐、硫酸盐、草酸盐或有机锡。

金属离子Sn²⁺或Sn⁴⁺引入量为分子筛质量的0.1-5.0%。

本发明所述催化剂在应用时，将所述催化剂用于丙糖在水或醇中转化制备乳酸或乳酸酯，反应温度为20-90℃，时间为0.5-24 h，丙糖在水或醇中的质量百分浓度为2-30%。

本发明所提供的催化剂能够在室温（25℃）条件下，以水或醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇为溶剂，催化丙糖包括1,3-二羟基丙酮（DHA）和甘油醛（GLY）高效地转化为乳酸或乳酸酯，催化时表现出优良的异构化活性和选择性。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

本发明提供一种在室温就可以催化丙糖高效转化为乳酸或乳酸酯的催化剂，催化剂可以重复使用，具有优良的异构化活性和选择性。

附图说明

图1为实施例1获得的催化剂的XRD图。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

以下实施例中所用的分子筛为H-USY分子筛，Si/Al为3.2。

实施例1

H-USY分子筛，在8 mol/L硝酸溶液中，以液固比25 mL/g，在85℃脱铝处理8 h，然后过滤、洗涤、烘干。脱铝后的分子筛经荷兰帕纳克Philips Magix型X射线荧光光谱仪测定，Si/Al比为50.7。

以SnCl₄·5H₂O为Sn源，通过固态离子交换法，即将脱铝后的分子筛与SnCl₄·5H₂O混合研磨，引入2.0%的Sn（以分子筛质量计算），样品经烘干、焙烧，得到丙糖异构化催化剂。

该催化剂用PANalytical X´Pert PRO粉末X射线衍射仪测定其晶相结构，测定条件：Cu靶，电压40 kV，电流40 mA。X射线衍射图如图1所示，证实所得催化剂保持了USY分子筛的晶体结构。

应用：

取上述催化剂0.133 g、甲醇5 mL、1,3-二羟基丙酮（DHA）0.116 g加入到反应釜中，于25 ^oC反应24 h，得到DHA转化率为100%，乳酸甲酯（MLA）收率为99%。

实施例 2

除用2 mol/L草酸溶液代替硝酸溶液外，其余同实施例1，得到丙糖异构化催化剂。

该催化剂在与实施例1相同的反应条件下催化DHA转化，得到DHA转化率为100%，MLA收率为99%。

实施例 3

除用2 mol/L乙二胺四乙酸溶液代替硝酸溶液外，其余同实施例1，得到丙糖异构化催化剂。

该催化剂在与实施例1相同的反应条件下催化DHA转化，得到DHA转化率为100%，MLA收率为96%。

实施例 4

除用8 mol/L HCl溶液代替硝酸溶液外，其余同实施例1，得到丙糖异构化催化剂。

该催化剂在与实施例1相同的反应条件下催化DHA转化，得到DHA转化率为100%，MLA收率为97%。

实施例 5

除用2 mol/L 柠檬酸溶液代替硝酸溶液外，其余同实施例1，得到丙糖异构化催化剂。

该催化剂在与实施例1相同的反应条件下催化DHA转化，得到DHA转化率为100%，MLA收率为84%。

实施例 6

除用SnBr₄代替SnCl₄·5H₂O外，其余同实施例1，得到丙糖异构化催化剂。

该催化剂在与实施例1相同的反应条件下催化DHA转化，得到DHA转化率为100%，MLA收率为98%。

实施例 7

除用SnSO₄代替SnCl₄·5H₂O外，其余同实施例1，得到丙糖异构化催化剂。

该催化剂在与实施例1相同的反应条件下催化DHA转化，得到DHA转化率为100%，MLA收率为93%。

实施例 8

除用SnCl₂·2H₂O代替SnCl₄·5H₂O外，其余同实施例1，得到丙糖异构化催化剂。

实施例 9

除用Sn(OAc)₂代替SnCl₄·5H₂O外，其余同实施例1，得到丙糖异构化催化剂。

实施例 10

除用SnC₂O₄代替SnCl₄·5H₂O外，其余同实施例1，得到丙糖异构化催化剂。

该催化剂在与实施例1相同的反应条件下催化DHA转化，得到DHA转化率为100%，MLA收率为82%。

实施例 11

除用二甲基氯化锡代替SnCl₄·5H₂O外，其余同实施例1，得到丙糖异构化催化剂。

实施例 12

除Sn含量为0.5%外，其余同实施例1，得到丙糖异构化催化剂。

该催化剂在与实施例1相同的反应条件下催化DHA转化，得到DHA转化率为100%，MLA收率为90%。

实施例 13

除Sn含量为5%外，其余同实施例1，得到丙糖异构化催化剂。

该催化剂在与实施例1相同的反应条件下催化DHA转化，得到DHA转化率为100%，MLA收率为94%。

实施例14

取实施例1所制备的催化剂0.133 g、甲醇5 mL、DHA 0.116 g加入到反应釜中，于40 ^oC反应5 h，得到DHA转化率为100%，MLA收率为97%。

实施例15

除反应温度为70 ^oC、反应时间为0.5 h外，其余同实施例14，得到DHA转化率为99%，MLA收率为92%。

实施例16

除DHA质量为0.928 g、反应时间为5 h外，其余同实施例15，得到DHA转化率为95%，MLA收率为65%。

实施例17

除用甘油醛代替DHA外，其余同实施例16，得到甘油醛转化率为94%，MLA收率为63%。

实施例18

除反应温度为90℃外，其余同实施例17，得到甘油醛转化率为96%，MLA收率为71%。

实施例19

除采用乙醇替代实施例17中的甲醇外，其余同实施例17，得到甘油醛转化率为84%，乳酸乙酯收率为53%。

实施例20

除用水代替甲醇外，其余同实施例16，得到DHA转化率为90%，乳酸收率为60%。

实施例21

除用乙醇代替甲醇外，其余同实施例16，得到DHA转化率为90%，乳酸乙酯收率为60%。

实施例22

实施例1中的固体催化剂，从反应溶液中经过滤分离，用甲醇洗涤，110 ^oC烘干。回收催化剂的催化性能考察与实施例1相同，DHA转化率为99%，MLA的收率为94%。

实施例23

实施例17中的固体催化剂，从反应溶液中经过滤分离，用甲醇洗涤，110 ℃烘干。回收催化剂的催化性能考察与实施例17相同，甘油醛转化率为93%，MLA的收率为64%。

Claims

1.一种催化丙糖异构化为乳酸和乳酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂由FAU构型的USY分子筛经酸处理，经酸处理脱铝后USY分子筛中硅铝原子摩尔比不小于40，将酸配制成水溶液，按照每20-30ml酸的水溶液中加入1g的比例加入USY分子筛，搅拌条件下80-90℃处理6-8小时；FAU构型的USY分子筛经酸处理脱铝采用固态离子交换法引入金属离子Sn²⁺或Sn⁴⁺，引入金属离子Sn²⁺或Sn⁴⁺采用的前体为其卤化物、醋酸盐、硫酸盐、草酸盐或有机锡；金属离子Sn²⁺或Sn⁴⁺引入量为分子筛质量的0.1-5.0%。

2.如权利要求1所述的制备方法制备的催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂用于丙糖在水或醇中转化制备乳酸或乳酸酯，反应温度为20-90 ^oC，时间为0.5-24 h，丙糖在水或醇中的质量百分浓度为2-30%。