CN102205248A - 一种高选择性dsd酸加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高选择性DSD酸加氢催化剂的制备方法，主要步骤为将活性炭经酸洗，再在碱性溶液中负载贵金属，然后用还原剂还原，水淋洗后负载助催化剂即可得到高选择性加氢催化剂。本发明的优点在于，用硫酸对活性炭进行处理使活性炭表面具有特定的表面结构，利于使贵金属均匀牢固的负载在载体表面，并且不会对金属起到毒化和钝化的作用；而且加入了助催化剂提高了催化剂的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别涉及一种高选择性DSD酸加氢催化剂的制备方法。
技术背景
目前世界范围内DSD酸的生产均采用铁粉还原工艺，该工艺能耗高，废水量大，且产生大量铁泥，对环境造成严重污染。随着国家对环保要求的日益严格，铁粉还原势必被淘汰，而代之以清洁、低能耗的氢气还原工艺。由于DSD酸分子中的碳碳双键很容易被还原成苄基物，因此制备高选择性的催化剂成为还原工艺是否可行的决定性因素。
对于DSD酸加氢工艺，国内外曾有多篇专利报道，Ciba-Geigy公司的一篇专利DE：3916360（1990）报道，采用Pd催化剂在反应其中加入 283gDNS酸二钠盐，1L10%Ac0H， 10gPd催化剂，加热至60℃，通氢搅拌30分钟，得到DSD酸的纯度达98%，收率为95%。日本专利JP:7593952(1975)利用肼处理过的Pt/C催化剂，在反应釜加入25gDNS二钠盐，475g水，调节pH值为3.5-4，加入0.25g 5%的Pt/C，在50℃下，常压通氢气5小时，得纯度为97.4%的DSD酸，收率达97.7%。东洋油墨公司发表专利JP：55024111（1994）公布了镍催化剂加氢制DSD酸的方法，将300g硝酸镍Ni(NO)3-6H2O加入500ml水中，加10%的NaOH水溶液，调节pH值为8～9，加蒸馏水使体积保持1升，生成沉淀物，NaOH在1小时内加完，此时PH值为9～10。在水浴上加热到100℃，将上层清液进行分离，沉淀过滤，水洗至中性，干燥粉碎，在300℃用氢气还原制成催化剂。将加上述方法制得的催化剂0.5g加入到含有47.4gDNS酸的500ml水溶液中，在1000ml反应器中，常压下在70～75℃通入氢气，在1.5小时内吸收理论量的氢气。过滤除去催化剂，加入45g盐酸，析出白色晶体，过滤，水洗，干燥，得362gDSD酸，收率为98%，纯度为99%。
但以上各种专利报道的方法，均存在选择性差的致命缺陷，所得产品质量如苄基物、色度等指标远未达到DSD酸国家标准HG/T2279-2000中的质量要求，因此至今未见DSD酸加氢工艺工业化的报道。
因而研发一种高活性、高选择性的DSD酸加氢催化剂，已成为一个世界性的难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高选择性DSD酸加氢催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下，该方法步骤为：
（1）将粒度为60-300目的活性炭载体放入含有硫酸溶液的搅拌反应器内，50-100℃下搅拌蒸煮1-10小时，过滤淋洗，硫酸溶液中氢离子的浓度为0.1-10mol/L。
搅拌反应器中加入硫酸的质量为活性炭载体质量的12-20倍。
活性炭载体在含有硫酸溶液的搅拌反应器内的搅拌蒸煮时间优选的为2-5小时。
（2）将步骤（1）中经酸洗过的活性炭载体加入盛有碱性溶液的搅拌反应器内，常温搅拌状态下用时10-20分钟加入金属质量含量为1%-3%的钯、铂或钌金属的一种或两种以上的硝酸盐溶液或氯化盐溶液，20-50℃下浸泡0.5-3小时，碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或两种以上，氢氧根离子的浓度为0.1-1mol/L。
搅拌反应器中加入碱性溶液的质量为活性炭载体质量的6-13倍
（3）在步骤（2）的搅拌反应器内用时10-15分钟连续加入甲酸或甲醛，加热到60-100℃，保持1-10小时，将钯、铂或钌金属盐还原，制得催化剂的中间产物。
（4）过滤步骤（3）中制得的催化剂的中间产物，用水淋洗至水溶液的pH值为中性。
（5）将步骤（4）中淋洗过的催化剂中间产物加入到pH值为4-10的水溶液中，加入硫酸亚铁或磷酸亚铁中的一种或两种物质，作为助催化剂，加热到60-100℃，保持1-2小时。
加入的助催化剂的质量为加入的贵金属质量的0.5-1.5倍。
上述水溶液的pH值用硫酸或氢氧化钠调节。
（6）过滤步骤（5）得到的产物，用水洗涤至pH值呈中性，得到高选择性加氢催化剂。
本发明具有以下优点
1.采用硫酸对活性炭载体进行预处理，使活性炭表面具有特定的表面结构，利于使贵金属均匀牢固的负载在载体表面，常规的负载型贵金属催化剂制备，多采用盐酸、硝酸、氯化铵等对载体进行预处理，这些方法的缺陷是，载体中的残余氯离子、硝酸根离子，会影响载体的表面结构，并对负载的贵金属起到毒化或钝化作用，降低了催化剂活性。
2.加入一定量的助催化剂提高了催化剂对硝基的选择性，降低了对碳碳双键的选择性，尤其适用于DSD酸等含有碳碳双键的硝基苯类化合物的选择加氢还原。
具体实施方式
实施例1：
（1）在1000ml的搅拌反应器中加入4mol/L的的硫酸液400ml，加入60目的活性炭载体40g， 100℃下搅拌蒸煮10小时后，过滤淋洗。
（2）在1000ml的搅拌反应器中加入1mol/L碳酸钠溶液300ml,加入步骤（1）中经酸洗过的活性炭，常温搅拌状态下用时20分钟加入质量含量3%的氯化钯溶液66.7ml， 50℃下浸泡1小时。
（3）将步骤（2）中搅拌反应器内混合物升高温度至100℃，用时15分钟连续加入30ml甲酸，保持10小时，将氯化钯还原成金属钯单质，制得催化剂的中间产物。
（4）过滤出步骤（3）中制得的催化剂中间产物，用水淋洗至水溶液pH值呈中性。
（5）将步骤（4）中淋洗过的催化剂中间产物，所得的催化剂加到含有pH值为10的氢氧化钠水溶液的搅拌器中，加入3g硫酸亚铁加热到100℃，保温2小时。
（6）过滤制备好的催化剂，用水洗涤至水的pH值为中性；得含水48.7%，干基为40g的5%钯碳催化剂。
实施例2：
（1）在1000ml的搅拌反应器中加入0.05mol/L的的硫酸液600ml，加入300目的活性炭载体40g， 100℃下搅拌蒸煮5小时后，过滤淋洗。
（2）在1000ml的搅拌反应器中加入0.1mol/L氢氧化钠溶液400ml,加入步骤（1）中经酸洗过的活性炭，常温搅拌状态下用时10分钟加入质量含量1%的硝酸铂溶液100ml，20℃下浸泡3小时。
（3）将步骤（2）中的混合物升高温度至60℃，用时15分钟连续加入30ml甲酸，保持1小时，将硝酸铂还原成金属铂单质。
（4）过滤出步骤（3）中制得的催化剂，用水淋洗至pH值呈中性。
（5）将步骤（4）所得的催化剂加到含有pH值为4的硫酸溶液的搅拌器中，加入0.5g硫酸亚铁加热到60℃，保温1小时。
（6）过滤制备好的催化剂，用水洗涤至水的pH值为中性；得含水49.2%，干基为40g的2.5%铂碳催化剂。
实施例3：
（1）在1000ml的搅拌反应器中加入5mol/L的的硫酸液320ml，加入200目的活性炭载体40g， 50℃下搅拌蒸煮1小时后，过滤淋洗。
（2）在1000ml的搅拌反应器中加入1mol/L碳酸氢钠溶液350ml,加入步骤（1）中经酸洗过的活性炭，常温搅拌状态下用时10分钟加入质量含量2%的氯化钌溶液100ml， 25℃下浸泡3小时。
（3）将步骤（2）中的混合物升高温度至100℃，用时15分钟连续加入40ml甲醛，保持5小时，将氯化钌还原成金属钌单质。
（4）过滤出步骤（3）中制得的催化剂，用水淋洗至pH值呈中性。
（5）将步骤（4）所得的催化剂加到含有pH值为6硫酸溶液的搅拌器中，加入1.5g磷酸亚铁加热到100℃，保温2小时。
（6）过滤制备好的催化剂，用水洗涤至水的pH值为中性；得含水46.9%，干基为40g的2.5%钌碳催化剂。
实施例4：
（1）在1000ml的搅拌反应器中加入0.25mol/L的的硫酸液480ml，加入活性炭载体40g， 75℃下搅拌蒸煮2小时后，过滤淋洗。
（2）在1000ml的搅拌反应器中加入0.1mol/L氢氧化钠溶液300ml和0.15mol/L碳酸氢钠溶液100ml,加入步骤（1）中经酸洗过的活性炭，常温搅拌状态下用时10分钟加入质量含量1%的硝酸钯溶液50ml， 50℃下浸泡0.5小时。
（3）将步骤（2）中的混合物升高温度至80℃，用时12分钟连续加入30ml甲醛，保持1小时，将硝酸钯还原成金属钯单质。
（4）过滤出步骤（3）中制得的催化剂，用水淋洗至pH值呈中性。
（5）将步骤（4）所得的催化剂加到含有pH值为8的氢氧化钠水溶液的搅拌器中，加入0.75g磷酸亚铁加热到100℃，保温1小时。
（6）过滤制备好的催化剂，用水洗涤至水的pH值为中性；得含水48.3%，干基为40g的1.25%钯碳催化剂。
实施例5：
（1）在1000ml的搅拌反应器中加入5mol/L的的硫酸液320ml，加入200目的活性炭载体40g， 50℃下搅拌蒸煮3小时后，过滤淋洗。
（2）在1000ml的搅拌反应器中加入1mol/L碳酸氢钠溶液150ml、1mol/L氢氧化钠溶液50ml和1mol/L碳酸钠溶液150ml,加入步骤（1）中经酸洗过的活性炭，常温搅拌状态下用时15分钟加入质量含量2%的氯化钌溶液100ml， 25℃下浸泡3小时。
（3）将步骤（2）中的混合物升高温度至100℃，用时15分钟连续加入40ml甲醛，保持1小时，将氯化钌还原成金属钌单质。
（4）过滤出步骤（3）中制得的催化剂，用水淋洗至pH值呈中性。
（5）将步骤（4）所得的催化剂加到含有pH值为10氢氧化钠的水溶液的搅拌器中，加入1.5g磷酸亚铁加热到80℃，保温1.5小时。
（6）过滤制备好的催化剂，用水洗涤至水的pH值为中性；得含水47.5%，干基为40g的1.5%钌碳催化剂。
实施例6：
（1）在1000ml的搅拌反应器中加入0.05mol/L的的硫酸液600ml，加入300目的活性炭载体40g， 100℃下搅拌蒸煮5小时后，过滤淋洗。
（2）在1000ml的搅拌反应器中加入1mol/L氢氧化钠溶液400ml,加入步骤（1）中经酸洗过的活性炭，常温搅拌状态下用时10分钟加入质量含量1%的硝酸铂溶液100ml，20℃下浸泡3小时。
（3）将步骤（2）中的混合物升高温度至60℃，用时15分钟连续加入30ml甲酸，保持1小时，将硝酸铂还原成金属铂单质。
（4）过滤出步骤（3）中制得的催化剂，用水淋洗至pH值呈中性。
（5）将步骤（4）所得的催化剂加到含有pH值为4硫酸溶液的搅拌器中，加入0.3g硫酸亚铁和0.2g的磷酸亚铁加热到60℃，保温1小时。
（6）过滤制备好的催化剂，用水洗涤至水的pH值为中性；得含水48%，干基为40g的2.15%铂碳催化剂。
Claims (2)
1.一种高选择性DSD酸加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将粒度为60-300目的活性炭载体放入含有硫酸溶液的搅拌反应器内，50-100℃下搅拌蒸煮1-10小时，过滤淋洗，硫酸溶液中氢离子的浓度为0.1-10mol/L，加入硫酸的质量为活性炭载体质量的12-20倍；
将步骤（1）中经酸洗过的活性炭载体加入盛有碱性溶液的搅拌反应器内，常温搅拌状态下用时10-20分钟加入金属质量含量为1%-3%的钯、铂或钌金属的一种或两种以上的硝酸盐溶液或氯化盐溶液，20-50℃下浸泡0.5-3小时，所述碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或两种以上，氢氧根离子的浓度为0.1-1mol/L，加入碱性溶液的质量为活性炭载体质量的6-13倍；
在步骤（2）的搅拌反应器内用时10-15分钟连续加入甲酸或甲醛，加热到60-100℃，保持1-10小时，将钯、铂或钌金属盐还原，制得催化剂的中间产物；
过滤步骤（3）中制得的催化剂的中间产物，用水淋洗至水溶液的pH值为中性；
将步骤（4）中淋洗过的催化剂中间产物加入到pH值为4-10的水溶液中，加入硫酸亚铁或磷酸亚铁中的一种或两种物质，作为助催化剂，加热到60-100℃，保持1-2小时，上述水溶液的pH值用硫酸或氢氧化钠调节，加入助催化剂的质量为加入的金属质量的0.5-1.5倍；
过滤步骤（5）得到的产物，用水洗涤至pH值呈中性，得到高选择性加氢催化剂。
2.如权利要求1所述一种高选择性DSD酸加氢催化剂的制备方法，其特征在于，上述活性炭载体放入含有硫酸溶液的搅拌反应器内的搅拌蒸煮时间为2-5小时。
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