JPH0680622A - ４、４’−ジアミノスチルベン−２、２’−ジスルホン酸又はその塩類の製造方法 - Google Patents
４、４’−ジアミノスチルベン−２、２’−ジスルホン酸又はその塩類の製造方法Info
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- JPH0680622A JPH0680622A JP4258878A JP25887892A JPH0680622A JP H0680622 A JPH0680622 A JP H0680622A JP 4258878 A JP4258878 A JP 4258878A JP 25887892 A JP25887892 A JP 25887892A JP H0680622 A JPH0680622 A JP H0680622A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ４、４’−ジニトロスチルベン−２、２’−
ジスルホン酸またはその塩を鉄化合物で被毒処理した白
金系触媒を用いるか、あるいは鉄または鉄化合物の存在
下で白金系触媒を用いて、ｐＨ５〜８の水溶液中、水素
加圧下、５０〜１５０℃の温度範囲で接触還元する。 【効果】 赤色着色物やＤＡＢＳ等の副生成物の生成が
抑制され、純度の高いＤＡＳが得られ、しかも回収した
触媒を繰り返し使用しても高品質で安定したＤＡＳの製
法が確立された。
ジスルホン酸またはその塩を鉄化合物で被毒処理した白
金系触媒を用いるか、あるいは鉄または鉄化合物の存在
下で白金系触媒を用いて、ｐＨ５〜８の水溶液中、水素
加圧下、５０〜１５０℃の温度範囲で接触還元する。 【効果】 赤色着色物やＤＡＢＳ等の副生成物の生成が
抑制され、純度の高いＤＡＳが得られ、しかも回収した
触媒を繰り返し使用しても高品質で安定したＤＡＳの製
法が確立された。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、４、４’−ジニトロス
チルベン−２、２’−ジスルホン酸またはその塩（以下
これをＤＮＳと略記する）の接触還元による４、４’−
ジアミノスチルベン−２、２’−ジスルホン酸またはそ
の塩（以下にこれをＤＡＳと略記する）の製造法に関す
る。ＤＮＳ及びＤＡＳのうち塩とはナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩又はリチウム塩を指すものとす
る。
チルベン−２、２’−ジスルホン酸またはその塩（以下
これをＤＮＳと略記する）の接触還元による４、４’−
ジアミノスチルベン−２、２’−ジスルホン酸またはそ
の塩（以下にこれをＤＡＳと略記する）の製造法に関す
る。ＤＮＳ及びＤＡＳのうち塩とはナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩又はリチウム塩を指すものとす
る。
【０００２】
【従来の技術】ＤＡＳは染料、特に蛍光増白染料を製造
するための中間体として重要な化合物であり、高純度の
品質が要求される。従来ＤＡＳの製造にはＤＮＳを鉄粉
と酸で還元する方法が一般に行われてきていたが、還元
後のＤＡＳと還元に使用された鉄粉との分離操作の繁雑
さや鉄粉滓を処理することの困難性等に問題があった。
これらの欠点がなく、連続操業大量生産に適している方
法として接触還元法が知られているが、ＤＮＳの接触還
元反応においては、ニトロ基のアミノ基への還元と共に
エチレン結合も水素化された４、４’−ジアミノジベン
ジル−２、２’−ジスルホン酸またはその塩（以下これ
をＤＡＢＳと略記する）が副生し、また着色生成物がで
きて低純度のＤＡＳとなりやすいという問題がある。ま
た、接触還元法で使用される触媒は鉄粉と比較して高価
であり、繰り返し使用可能なものが要求される。
するための中間体として重要な化合物であり、高純度の
品質が要求される。従来ＤＡＳの製造にはＤＮＳを鉄粉
と酸で還元する方法が一般に行われてきていたが、還元
後のＤＡＳと還元に使用された鉄粉との分離操作の繁雑
さや鉄粉滓を処理することの困難性等に問題があった。
これらの欠点がなく、連続操業大量生産に適している方
法として接触還元法が知られているが、ＤＮＳの接触還
元反応においては、ニトロ基のアミノ基への還元と共に
エチレン結合も水素化された４、４’−ジアミノジベン
ジル−２、２’−ジスルホン酸またはその塩（以下これ
をＤＡＢＳと略記する）が副生し、また着色生成物がで
きて低純度のＤＡＳとなりやすいという問題がある。ま
た、接触還元法で使用される触媒は鉄粉と比較して高価
であり、繰り返し使用可能なものが要求される。
【０００３】これまで白金系触媒を用いた接触還元法に
よるＤＡＳの製造方法としては、米国特許２７８４２２
０号に記載された全圧力が大気圧条件下、ｐＨ５．６〜
７．０、温度７０〜９０℃、白金あるいはパラジウム系
触媒の存在下、加熱ＤＮＳ水溶液を反応液中に未反応物
が過剰に存在しないような速さで加えて還元する方法、
特公昭４８−８１５号に記載されたｐＨ４〜５．５また
は７．５〜９．５のＤＮＳ水溶液を、吸油率５０〜１９
０のカーボンブラック上に担持されたパラジウムもしく
は白金またはこれらの混合触媒の存在下、温度６０〜９
０℃、１〜５ｋｇ／ｃｍ2 の全圧下に接触還元する方
法、特開昭５０−１２０５９号に記載されたｐＨ２以上
の溶液もしくはサスペンションで１〜２５０バールの圧
力下、１５〜１２０℃、元素周期律表の第８族の金属の
存在下で接触還元する方法、英国特許１４０４８５３号
に記載された全圧力１ｋｇ／ｃｍ2 以上、温度４０〜１
３０℃、白金−カーボン触媒存在下接触還元する方法、
特公昭５２−２９７３７号に記載されたＤＮＳの酸性な
いし中性の水溶液中に表面積１０００〜１２００ｍ2／
ｇを有する活性炭に担持された白金または白金の酸化物
を懸濁させ、温度４０〜６０℃で該溶液中に過剰の水素
を導入し接触還元する方法がある。
よるＤＡＳの製造方法としては、米国特許２７８４２２
０号に記載された全圧力が大気圧条件下、ｐＨ５．６〜
７．０、温度７０〜９０℃、白金あるいはパラジウム系
触媒の存在下、加熱ＤＮＳ水溶液を反応液中に未反応物
が過剰に存在しないような速さで加えて還元する方法、
特公昭４８−８１５号に記載されたｐＨ４〜５．５また
は７．５〜９．５のＤＮＳ水溶液を、吸油率５０〜１９
０のカーボンブラック上に担持されたパラジウムもしく
は白金またはこれらの混合触媒の存在下、温度６０〜９
０℃、１〜５ｋｇ／ｃｍ2 の全圧下に接触還元する方
法、特開昭５０−１２０５９号に記載されたｐＨ２以上
の溶液もしくはサスペンションで１〜２５０バールの圧
力下、１５〜１２０℃、元素周期律表の第８族の金属の
存在下で接触還元する方法、英国特許１４０４８５３号
に記載された全圧力１ｋｇ／ｃｍ2 以上、温度４０〜１
３０℃、白金−カーボン触媒存在下接触還元する方法、
特公昭５２−２９７３７号に記載されたＤＮＳの酸性な
いし中性の水溶液中に表面積１０００〜１２００ｍ2／
ｇを有する活性炭に担持された白金または白金の酸化物
を懸濁させ、温度４０〜６０℃で該溶液中に過剰の水素
を導入し接触還元する方法がある。
【０００４】しかし、これらの方法について本発明者が
追試したところ、特公昭４８−８１５号、特開昭５０−
１２０５９号、及び英国特許１４０４８５３号の方法は
ＤＡＢＳの抑制が不十分であることがわかった。また、
米国特許２７８４２２０号、及び特公昭５２−２９７３
７号の方法は反応の圧力が大気圧であるために接触還元
の反応速度が非常に遅く触媒の活性劣化が激しく、繰り
返し使用に於て着色成分の生成が多くなり触媒の追加量
を多く必要とし結果的に触媒費が高くなり経済的な方法
と言えない。
追試したところ、特公昭４８−８１５号、特開昭５０−
１２０５９号、及び英国特許１４０４８５３号の方法は
ＤＡＢＳの抑制が不十分であることがわかった。また、
米国特許２７８４２２０号、及び特公昭５２−２９７３
７号の方法は反応の圧力が大気圧であるために接触還元
の反応速度が非常に遅く触媒の活性劣化が激しく、繰り
返し使用に於て着色成分の生成が多くなり触媒の追加量
を多く必要とし結果的に触媒費が高くなり経済的な方法
と言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ＤＡＢＳ、赤色着色物
などの副生成物がなく触媒を繰り返し使用しても品質の
安定したＤＡＳを得る方法が求められている。
などの副生成物がなく触媒を繰り返し使用しても品質の
安定したＤＡＳを得る方法が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者ら前記したよう
な問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、あらかじ
め鉄化合物で被毒した白金系触媒を使用するか、白金系
触媒と鉄または鉄化合物を共存させて接触還元を行うこ
とにより、ＤＡＢＳ、赤色着色物などの副生成物が著し
く抑制され、しかも使用した触媒を繰り返し使用する場
合は、鉄または鉄化合物を使用しなくてもその効果は持
続され、品質の安定したＤＡＳを得られるということを
見いだした。即ち本発明は （１）４、４’−ジニトロスチルベン−２、２’−ジス
ルホン酸またはその塩を鉄化合物で被毒処理した白金系
触媒を用いて、水素加圧化で触媒還元することを特徴と
する４、４’−ジアミノスチルベン−２、２’−ジスル
ホン酸またはその塩の製造方法 （２）４、４’−ジニトロスチルベン−２、２’−ジス
ルホン酸またはその塩を鉄化合物の存在下、白金系触媒
を用いて、水素加圧化で触媒還元することを特徴とする
４、４’−ジアミノスチルベン−２、２’−ジスルホン
酸またはその塩の製造方法 に関する。
な問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、あらかじ
め鉄化合物で被毒した白金系触媒を使用するか、白金系
触媒と鉄または鉄化合物を共存させて接触還元を行うこ
とにより、ＤＡＢＳ、赤色着色物などの副生成物が著し
く抑制され、しかも使用した触媒を繰り返し使用する場
合は、鉄または鉄化合物を使用しなくてもその効果は持
続され、品質の安定したＤＡＳを得られるということを
見いだした。即ち本発明は （１）４、４’−ジニトロスチルベン−２、２’−ジス
ルホン酸またはその塩を鉄化合物で被毒処理した白金系
触媒を用いて、水素加圧化で触媒還元することを特徴と
する４、４’−ジアミノスチルベン−２、２’−ジスル
ホン酸またはその塩の製造方法 （２）４、４’−ジニトロスチルベン−２、２’−ジス
ルホン酸またはその塩を鉄化合物の存在下、白金系触媒
を用いて、水素加圧化で触媒還元することを特徴とする
４、４’−ジアミノスチルベン−２、２’−ジスルホン
酸またはその塩の製造方法 に関する。
【０００７】本発明を詳細に説明する。本発明を遂行す
るために用いられる白金系触媒とは白金−活性炭、酸化
白金（ＰｔＯ2 ）、白金−アルミナ、白金黒、及びこれ
らの混合物が挙げられる。使用量は触媒の種類や反応条
件によって一定しないが、白金金属の重量として還元さ
れるＤＮＳの重量に対して１．０％以下、好ましくは
０．０１〜０．５％程度用いる。
るために用いられる白金系触媒とは白金−活性炭、酸化
白金（ＰｔＯ2 ）、白金−アルミナ、白金黒、及びこれ
らの混合物が挙げられる。使用量は触媒の種類や反応条
件によって一定しないが、白金金属の重量として還元さ
れるＤＮＳの重量に対して１．０％以下、好ましくは
０．０１〜０．５％程度用いる。
【０００８】鉄は粉末でも塊でもよく反応釜の材質を鉄
にしても良い。また鉄化合物としては酸化第二鉄、水酸
化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化
第二鉄等の無機鉄化合物または有機鉄化合物が好まし
い。使用量は反応系に微量存在していれば効果が現れる
が、好ましくは反応系に鉄分として５ｐｐｍ以上、１％
以下の範囲で調製すればよく、その際使用するＤＮＳや
水からの鉄の混入があるならその混入量を考慮する。ま
た、予め鉄化合物で被毒処理する際は鉄化合物を溶解さ
せた水溶液に白金系触媒を加え撹拌し濾過により回収し
て得ることができる。その際の鉄化合物は水溶性のもの
が好ましく、鉄分として１０ｐｐｍ〜２％の範囲で水溶
液を調製すればよい。撹拌時間は５分以上であれば充分
である。
にしても良い。また鉄化合物としては酸化第二鉄、水酸
化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化
第二鉄等の無機鉄化合物または有機鉄化合物が好まし
い。使用量は反応系に微量存在していれば効果が現れる
が、好ましくは反応系に鉄分として５ｐｐｍ以上、１％
以下の範囲で調製すればよく、その際使用するＤＮＳや
水からの鉄の混入があるならその混入量を考慮する。ま
た、予め鉄化合物で被毒処理する際は鉄化合物を溶解さ
せた水溶液に白金系触媒を加え撹拌し濾過により回収し
て得ることができる。その際の鉄化合物は水溶性のもの
が好ましく、鉄分として１０ｐｐｍ〜２％の範囲で水溶
液を調製すればよい。撹拌時間は５分以上であれば充分
である。
【０００９】水素圧は全圧１ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）
以上あれば十分であるが反応速度を上げるため全圧５ｋ
ｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）以上にすることが好ましい。経
済的見地からは全圧１０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）以下
が適当である。反応温度は反応速度面から５０〜１５０
℃の範囲で選定される。反応溶媒は水を使用するが液性
はｐＨ５〜８の中性が好ましい。アルカリ性では反応速
度が低下し赤色着色物を生成しやすく、酸性ではＤＮＳ
Ｔの溶解度が低下し触媒との分離が困難になる。液性を
中性に安定するために、リン酸二水素ナトリウム（ある
いはカリウム）、リン酸水素二ナトリウム（あるいはカ
リウム）、水酸化ナトリウム（あるいはカリウム）等で
調製した緩衝液を用いるとよい。
以上あれば十分であるが反応速度を上げるため全圧５ｋ
ｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）以上にすることが好ましい。経
済的見地からは全圧１０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）以下
が適当である。反応温度は反応速度面から５０〜１５０
℃の範囲で選定される。反応溶媒は水を使用するが液性
はｐＨ５〜８の中性が好ましい。アルカリ性では反応速
度が低下し赤色着色物を生成しやすく、酸性ではＤＮＳ
Ｔの溶解度が低下し触媒との分離が困難になる。液性を
中性に安定するために、リン酸二水素ナトリウム（ある
いはカリウム）、リン酸水素二ナトリウム（あるいはカ
リウム）、水酸化ナトリウム（あるいはカリウム）等で
調製した緩衝液を用いるとよい。
【００１０】還元反応は反応器に溶媒、ＤＮＳ、触媒を
全て一緒に仕込み上記の条件で行うことができるが、発
熱反応のためスケールが大きくなり冷却能力等によって
温度の調節が難しい場合は、反応器に溶媒の一部と触媒
を仕込み上記の条件下でＤＮＳの水溶液あるいは懸濁液
を定量ポンプを用いて連続的に圧入しながら行うとよ
い。ＤＮＳの濃度は１％（重量）以上あれば十分である
が経済的見地とＤＮＳの溶解性を考えると１０〜３０％
（重量）が好ましい。ポンプを用いて水溶液あるいは懸
濁液で仕込む場合は濃度を５〜５０％（重量）程度に調
製し、仕込速度は反応条件によるが例えば、白金金属１
ｇ当り０．１〜２０モル／時間が適当であり、好ましく
は０．２〜１０モル／時間である。仕込時間の延長は特
に益はない。
全て一緒に仕込み上記の条件で行うことができるが、発
熱反応のためスケールが大きくなり冷却能力等によって
温度の調節が難しい場合は、反応器に溶媒の一部と触媒
を仕込み上記の条件下でＤＮＳの水溶液あるいは懸濁液
を定量ポンプを用いて連続的に圧入しながら行うとよ
い。ＤＮＳの濃度は１％（重量）以上あれば十分である
が経済的見地とＤＮＳの溶解性を考えると１０〜３０％
（重量）が好ましい。ポンプを用いて水溶液あるいは懸
濁液で仕込む場合は濃度を５〜５０％（重量）程度に調
製し、仕込速度は反応条件によるが例えば、白金金属１
ｇ当り０．１〜２０モル／時間が適当であり、好ましく
は０．２〜１０モル／時間である。仕込時間の延長は特
に益はない。
【００１１】このようにして還元反応を行った後、触媒
は沈降分離および濾過により回収する。触媒を分離回収
した液はＤＡＳを原料とする蛍光増白染料などの製造に
そのまま使用することができる。反応液をスプレードラ
イすればＤＡＳの塩の形で得られる。また酸性にしてＤ
ＡＳの結晶を析出させて濾過すればＤＡＳの遊離のスル
ホン酸の形でプレスケーキとして得ることができ、これ
も同様に蛍光増白染料などの製造に使用することができ
る。回収された触媒は次回の反応に使用するが、２回目
以降は鉄化合物で処理したり、鉄あるいは鉄化合物を添
加しなくてもＤＡＤＢの生成は抑制される。また驚くべ
きことに、鉄によって触媒が被毒されているのに関わら
ず、触媒を何回か繰り返し使用しても触媒の活性の低下
は少なく、鉄で被毒していない触媒で同じ回数繰り返し
使用した場合と比較しても反応時間が短く優れていた。
このことより、繰り返し使用してもＤＮＳのＤＡＳへの
還元反応に対する活性は十分に有しているといえる。
は沈降分離および濾過により回収する。触媒を分離回収
した液はＤＡＳを原料とする蛍光増白染料などの製造に
そのまま使用することができる。反応液をスプレードラ
イすればＤＡＳの塩の形で得られる。また酸性にしてＤ
ＡＳの結晶を析出させて濾過すればＤＡＳの遊離のスル
ホン酸の形でプレスケーキとして得ることができ、これ
も同様に蛍光増白染料などの製造に使用することができ
る。回収された触媒は次回の反応に使用するが、２回目
以降は鉄化合物で処理したり、鉄あるいは鉄化合物を添
加しなくてもＤＡＤＢの生成は抑制される。また驚くべ
きことに、鉄によって触媒が被毒されているのに関わら
ず、触媒を何回か繰り返し使用しても触媒の活性の低下
は少なく、鉄で被毒していない触媒で同じ回数繰り返し
使用した場合と比較しても反応時間が短く優れていた。
このことより、繰り返し使用してもＤＮＳのＤＡＳへの
還元反応に対する活性は十分に有しているといえる。
【００１２】
【実施例】本発明の製造法を実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。なお実施例中、％とあるのは特に明示しない限り重
量％を意味し、また原料のＤＮＳは不純物として混入し
ている鉄分が１ｐｐｍ以下のものを使用した。
説明するが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。なお実施例中、％とあるのは特に明示しない限り重
量％を意味し、また原料のＤＮＳは不純物として混入し
ている鉄分が１ｐｐｍ以下のものを使用した。
【００１３】実施例１ ５％白金−活性炭１．５ｇ（含水率；６０％）、ＤＮＳ
（ナトリウム塩）４０．０ｇ、蒸留水１６０ｇ、リン酸
二水素ナトリウム１２０ｍｇ、リン酸水素二ナトリウム
３０ｍｇ、塩化第一鉄１６ｍｇを５００ｍｌ撹拌機付き
ステンレス製のオートクレーブに加え、水素で完全に置
換し、温度８０〜８５℃、全水素圧８〜９ｋｇ／ｃｍ2
（ゲージ圧）の条件で還元反応を行ったところ、８分間
で反応が終了した。この反応液を室温まで冷却し触媒を
濾別回収したところ、ほとんど無色の水溶液が得られ、
この液性はｐＨ６．４であった。こうして得られた溶液
を液体クロマトグラフィー法によって分析した結果、面
百値でＤＡＳ；９９．０２％、ＤＡＢＳ；０．４０％、
赤色着色物は全く検出されなかった。この水溶液に塩酸
を加えてｐＨ２〜３とし析出した結晶を濾別し、乾燥し
て淡黄色の遊離のＤＡＳ３０．９ｇを得た。次に回収触
媒を用い、塩化第一鉄は添加せずそれ以外は上記の方法
で反応を行ったところ、８分間で反応が終了した。この
反応液を分析した結果、ＤＡＳ；９９．１７％、ＤＡＢ
Ｓ；０．４０％、赤色着色物は全く検出されず、この反
応液を上記と同様に処理して淡黄色の遊離のＤＡＳ３
１．０ｇを得た。また、この後も同様な操作で繰り返し
反応を行ったところ、１０回目での反応は９分間で終了
し、この反応液を分析したところ、ＤＡＳ；９９．７２
％、ＤＡＢＳ；０．１５％、赤色着色物は全く検出され
ずこの反応液を上記と同様に処理して淡黄色の遊離のＤ
ＡＳ３１．０ｇを得た。
（ナトリウム塩）４０．０ｇ、蒸留水１６０ｇ、リン酸
二水素ナトリウム１２０ｍｇ、リン酸水素二ナトリウム
３０ｍｇ、塩化第一鉄１６ｍｇを５００ｍｌ撹拌機付き
ステンレス製のオートクレーブに加え、水素で完全に置
換し、温度８０〜８５℃、全水素圧８〜９ｋｇ／ｃｍ2
（ゲージ圧）の条件で還元反応を行ったところ、８分間
で反応が終了した。この反応液を室温まで冷却し触媒を
濾別回収したところ、ほとんど無色の水溶液が得られ、
この液性はｐＨ６．４であった。こうして得られた溶液
を液体クロマトグラフィー法によって分析した結果、面
百値でＤＡＳ；９９．０２％、ＤＡＢＳ；０．４０％、
赤色着色物は全く検出されなかった。この水溶液に塩酸
を加えてｐＨ２〜３とし析出した結晶を濾別し、乾燥し
て淡黄色の遊離のＤＡＳ３０．９ｇを得た。次に回収触
媒を用い、塩化第一鉄は添加せずそれ以外は上記の方法
で反応を行ったところ、８分間で反応が終了した。この
反応液を分析した結果、ＤＡＳ；９９．１７％、ＤＡＢ
Ｓ；０．４０％、赤色着色物は全く検出されず、この反
応液を上記と同様に処理して淡黄色の遊離のＤＡＳ３
１．０ｇを得た。また、この後も同様な操作で繰り返し
反応を行ったところ、１０回目での反応は９分間で終了
し、この反応液を分析したところ、ＤＡＳ；９９．７２
％、ＤＡＢＳ；０．１５％、赤色着色物は全く検出され
ずこの反応液を上記と同様に処理して淡黄色の遊離のＤ
ＡＳ３１．０ｇを得た。
【００１４】実施例２ 鉄化合物に硫酸第二鉄七水和物３０ｍｇを使用し、その
他は実施例１と同様の操作で還元反応を行った。反応は
８分間で終了し、得られた反応液はほとんど無色でｐＨ
は６．５であった。この反応液を分析した結果、ＤＡ
Ｓ；９９．２４％、ＤＡＢＳ；０．３２％、赤色着色物
は全く検出されなかった。この回収触媒を用い、硫酸第
二鉄は添加せずそれ以外は上記の方法で反応を行ったと
ころ、８分間で反応が終了した。この反応液を分析した
結果、ＤＡＳ；９９．３１％，ＤＡＢＳ；０．３７％、
赤色着色物は全く検出されなかった。また、この後も同
様な操作で繰り返し反応を行ったところ、１０回目での
反応は９分間で終了し、この反応液を分析したところ、
ＤＡＳ；９９．６５％、ＤＡＢＳ；０．１１％、赤色着
色物は全く検出されなかった。
他は実施例１と同様の操作で還元反応を行った。反応は
８分間で終了し、得られた反応液はほとんど無色でｐＨ
は６．５であった。この反応液を分析した結果、ＤＡ
Ｓ；９９．２４％、ＤＡＢＳ；０．３２％、赤色着色物
は全く検出されなかった。この回収触媒を用い、硫酸第
二鉄は添加せずそれ以外は上記の方法で反応を行ったと
ころ、８分間で反応が終了した。この反応液を分析した
結果、ＤＡＳ；９９．３１％，ＤＡＢＳ；０．３７％、
赤色着色物は全く検出されなかった。また、この後も同
様な操作で繰り返し反応を行ったところ、１０回目での
反応は９分間で終了し、この反応液を分析したところ、
ＤＡＳ；９９．６５％、ＤＡＢＳ；０．１１％、赤色着
色物は全く検出されなかった。
【００１５】実施例３ 鉄化合物として鉄錆１０ｍｇを使用し、その他は実施例
１と同様の操作で還元反応を行った。反応は８分間で終
了し、得られた反応液はほとんど無色でｐＨは６．５で
あった。この反応液を分析した結果、ＤＡＳ；９９．１
４％、ＤＡＢＳ；０．６２％、赤色着色物は全く検出さ
れなかった。この触媒を鉄錆と一緒に回収し、その触媒
を用いて新たに鉄錆は添加せず上記の方法で再び反応を
行ったところ、８分間で反応が終了した。この反応液を
分析した結果、ＤＡＳ；９９．２２％，ＤＡＢＳ；０．
４０％、赤色着色物は全く検出されなかった。
１と同様の操作で還元反応を行った。反応は８分間で終
了し、得られた反応液はほとんど無色でｐＨは６．５で
あった。この反応液を分析した結果、ＤＡＳ；９９．１
４％、ＤＡＢＳ；０．６２％、赤色着色物は全く検出さ
れなかった。この触媒を鉄錆と一緒に回収し、その触媒
を用いて新たに鉄錆は添加せず上記の方法で再び反応を
行ったところ、８分間で反応が終了した。この反応液を
分析した結果、ＤＡＳ；９９．２２％，ＤＡＢＳ；０．
４０％、赤色着色物は全く検出されなかった。
【００１６】実施例４ 触媒に酸化白金（ＰｔＯ2 ）０．１８ｇ使用し、その他
は実施例１と同様な操作で還元反応を行ったところ、反
応は１１分間で終了し、得られた反応液はほとんど無色
でｐＨは６．４であった。この反応液を分析した結果、
ＤＡＳ；９９．１６％、ＤＡＢＳ；０．５６％、赤色着
色物は全く検出されなかった。
は実施例１と同様な操作で還元反応を行ったところ、反
応は１１分間で終了し、得られた反応液はほとんど無色
でｐＨは６．４であった。この反応液を分析した結果、
ＤＡＳ；９９．１６％、ＤＡＢＳ；０．５６％、赤色着
色物は全く検出されなかった。
【００１７】実施例５ 触媒に白金黒０．２１ｇ使用し、その他は実施例１と同
様な操作で還元反応を行ったところ、反応は１０分間で
終了し、得られた反応液はほとんど無色でｐＨは６．４
であった。この反応液を分析した結果、ＤＡＳ；９９．
２１％、ＤＡＢＳ；０．６１％、赤色着色物は全く検出
されなかった。
様な操作で還元反応を行ったところ、反応は１０分間で
終了し、得られた反応液はほとんど無色でｐＨは６．４
であった。この反応液を分析した結果、ＤＡＳ；９９．
２１％、ＤＡＢＳ；０．６１％、赤色着色物は全く検出
されなかった。
【００１８】実施例６ ３％白金−活性炭１．０ｇ（含水率；５０％）、ＤＮＳ
（リチウム塩）３０ｇ、蒸留水１６０ｇ、リン酸二水素
ナトリウム８０ｍｇ、リン酸水素二ナトリウム６０ｍｇ
を５００ｍｌ撹拌機付き鉄製のオートクレーブに加え、
実施例１と同様な操作で還元反応を行ったところ、７分
間で反応が終了した。得られた反応液はほとんど無色で
ｐＨは７．１であった。この反応液を分析した結果、Ｄ
ＡＳ；９８．７５％、ＤＡＢＳ；０．９２％、赤色着色
物は検出されなかった。
（リチウム塩）３０ｇ、蒸留水１６０ｇ、リン酸二水素
ナトリウム８０ｍｇ、リン酸水素二ナトリウム６０ｍｇ
を５００ｍｌ撹拌機付き鉄製のオートクレーブに加え、
実施例１と同様な操作で還元反応を行ったところ、７分
間で反応が終了した。得られた反応液はほとんど無色で
ｐＨは７．１であった。この反応液を分析した結果、Ｄ
ＡＳ；９８．７５％、ＤＡＢＳ；０．９２％、赤色着色
物は検出されなかった。
【００１９】実施例７ ５％白金−活性炭１．０ｇ（含水率；５０％）、蒸留水
５０ｍｌ、リン酸二水素ナトリウム１００ｍｇ、リン酸
水素二ナトリウム５０ｍｇ、塩化第二鉄３０ｍｇを５０
０ｍｌ撹拌機付きステンレス製のオートクレーブに入
れ、温度１００〜１１０℃、全水素圧９〜１０ｋｇ／ｃ
ｍ2 （ゲージ圧）の条件で加熱した２０％ＤＮＳ水溶液
（ナトリウム塩）１００ｇを定量ポンプ（保温）で圧入
しながら還元反応を行った。水素吸収はＤＮＳ水溶液の
仕込終了後になくなり反応が終了した。反応時間は１時
間であった。この反応液を室温まで冷却し触媒を濾別回
収したところ、ほとんど無色の水溶液が得られ、この時
のｐＨは６．５であった。こうして得られた溶液を分析
した結果、ＤＡＳ；９９．７５％、ＤＡＢＳ；０．１５
％、赤色着色物は全く検出されなかった。この水溶液に
塩酸を加えてｐＨ２〜３とし、析出した結晶を濾別、乾
燥し淡黄色の遊離のＤＡＳ１４．８ｇを得た。
５０ｍｌ、リン酸二水素ナトリウム１００ｍｇ、リン酸
水素二ナトリウム５０ｍｇ、塩化第二鉄３０ｍｇを５０
０ｍｌ撹拌機付きステンレス製のオートクレーブに入
れ、温度１００〜１１０℃、全水素圧９〜１０ｋｇ／ｃ
ｍ2 （ゲージ圧）の条件で加熱した２０％ＤＮＳ水溶液
（ナトリウム塩）１００ｇを定量ポンプ（保温）で圧入
しながら還元反応を行った。水素吸収はＤＮＳ水溶液の
仕込終了後になくなり反応が終了した。反応時間は１時
間であった。この反応液を室温まで冷却し触媒を濾別回
収したところ、ほとんど無色の水溶液が得られ、この時
のｐＨは６．５であった。こうして得られた溶液を分析
した結果、ＤＡＳ；９９．７５％、ＤＡＢＳ；０．１５
％、赤色着色物は全く検出されなかった。この水溶液に
塩酸を加えてｐＨ２〜３とし、析出した結晶を濾別、乾
燥し淡黄色の遊離のＤＡＳ１４．８ｇを得た。
【００２０】実施例８ 蒸留水１００ｍｌ、塩化第一鉄５０ｍｇを２００ｍｌの
ビーカーに入れ、撹拌しながら５％白金−活性炭１．５
ｇ（含水率；５０％）を小量ずつ投入し、室温にて１５
分間撹拌した後濾過した。ここで得られた被毒処理した
白金−活性炭触媒を５００ｍｌ撹拌機付きステンレス製
のオートクレーブに入れ、ＤＮＳ（ナトリウム塩）５
０．０ｇ、蒸留水２００ｇ、リン酸二水素ナトリウム
１．０ｇ、水酸化ナトリウム０．２ｇを加え、温度１２
０℃、全水素圧７〜８ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）の条件
で還元反応を行ったところ１０分間で反応が終了した。
この反応液を室温まで冷却し触媒を濾別回収したとこ
ろ、ほとんど無色の水溶液が得られ、この時のｐＨは
７．２であった。こうして得られた溶液を分析した結
果、ＤＡＳ；９９．５６％、ＤＡＢＳ；０．３２％、赤
色着色物は全く検出されなかった。この水溶液に塩酸を
加えてｐＨ２〜３とし、析出した結晶を濾別、乾燥して
淡黄色の遊離のＤＡＳ３８．２ｇを得た。
ビーカーに入れ、撹拌しながら５％白金−活性炭１．５
ｇ（含水率；５０％）を小量ずつ投入し、室温にて１５
分間撹拌した後濾過した。ここで得られた被毒処理した
白金−活性炭触媒を５００ｍｌ撹拌機付きステンレス製
のオートクレーブに入れ、ＤＮＳ（ナトリウム塩）５
０．０ｇ、蒸留水２００ｇ、リン酸二水素ナトリウム
１．０ｇ、水酸化ナトリウム０．２ｇを加え、温度１２
０℃、全水素圧７〜８ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）の条件
で還元反応を行ったところ１０分間で反応が終了した。
この反応液を室温まで冷却し触媒を濾別回収したとこ
ろ、ほとんど無色の水溶液が得られ、この時のｐＨは
７．２であった。こうして得られた溶液を分析した結
果、ＤＡＳ；９９．５６％、ＤＡＢＳ；０．３２％、赤
色着色物は全く検出されなかった。この水溶液に塩酸を
加えてｐＨ２〜３とし、析出した結晶を濾別、乾燥して
淡黄色の遊離のＤＡＳ３８．２ｇを得た。
【００２１】比較例１ 塩化第一鉄を添加せずにそれ以外は実施例１と同様な操
作で還元反応を行った。反応終了時間は７分間で、触媒
濾過後、ほとんど無色の水溶液が得られ、この時のｐＨ
は６．５であった。この溶液を分析した結果、ＤＡＳ；
９２．３３％、ＤＡＢＳ；６．４２％、赤色着色物は検
出されなかった。この回収触媒を用い、上記の方法で繰
り返し反応したところ、１０回目での反応は１２分間要
した。ここで得られた水溶液は赤褐色で、この溶液を分
析したところ、ＤＡＳ；９８．８１％、ＤＡＢＳ；０．
７５％、赤色着色物；０．０８％であった。
作で還元反応を行った。反応終了時間は７分間で、触媒
濾過後、ほとんど無色の水溶液が得られ、この時のｐＨ
は６．５であった。この溶液を分析した結果、ＤＡＳ；
９２．３３％、ＤＡＢＳ；６．４２％、赤色着色物は検
出されなかった。この回収触媒を用い、上記の方法で繰
り返し反応したところ、１０回目での反応は１２分間要
した。ここで得られた水溶液は赤褐色で、この溶液を分
析したところ、ＤＡＳ；９８．８１％、ＤＡＢＳ；０．
７５％、赤色着色物；０．０８％であった。
【００２２】
【発明の効果】赤色着色物やＤＡＢＳ等の副生成物の生
成が抑制され、純度の高いＤＡＳが得られ、しかも回収
した触媒を繰り返し使用しても高品質で安定したＤＡＳ
の製法が確立された。
成が抑制され、純度の高いＤＡＳが得られ、しかも回収
した触媒を繰り返し使用しても高品質で安定したＤＡＳ
の製法が確立された。
Claims (2)
- 【請求項１】 ４、４’−ジニトロスチルベン−２、
２’−ジスルホン酸またはその塩を鉄化合物で被毒処理
した白金系触媒を用いて、水素加圧下で接触還元するこ
とを特徴とする４、４’−ジアミノスチルベン−２、
２’−ジスルホン酸またはその塩の製造方法。 - 【請求項２】 ４、４’−ジニトロスチルベン−２、
２’−ジスルホン酸またはその塩を鉄または鉄化合物の
存在下、白金系触媒を用いて、水素加圧下で接触還元す
ることを特徴とする４、４’−ジアミノスチルベン−
２、２’−ジスルホン酸またはその塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4258878A JPH0680622A (ja) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | ４、４’−ジアミノスチルベン−２、２’−ジスルホン酸又はその塩類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4258878A JPH0680622A (ja) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | ４、４’−ジアミノスチルベン−２、２’−ジスルホン酸又はその塩類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0680622A true JPH0680622A (ja) | 1994-03-22 |
Family
ID=17326290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4258878A Pending JPH0680622A (ja) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | ４、４’−ジアミノスチルベン−２、２’−ジスルホン酸又はその塩類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680622A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102206175A (zh) * | 2011-04-18 | 2011-10-05 | 河北华戈染料化学股份有限公司 | 一种高温加氢还原dns酸二钠盐制备dsd酸的方法 |
| CN102205248A (zh) * | 2011-04-18 | 2011-10-05 | 河北华戈染料化学股份有限公司 | 一种高选择性dsd酸加氢催化剂的制备方法 |
| CN102351748A (zh) * | 2011-08-22 | 2012-02-15 | 山西阳煤丰喜肥业(集团)有限责任公司 | 一种dsd酸生产过程中的dns钠盐的制备方法 |
| CN102675161A (zh) * | 2011-03-10 | 2012-09-19 | 中国中化股份有限公司 | 一种制备dsd酸的方法 |
| CN103193690A (zh) * | 2013-04-11 | 2013-07-10 | 河北华戈染料化学股份有限公司 | 一种制备4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸的方法 |
| CN106146357A (zh) * | 2015-04-14 | 2016-11-23 | 上海合丽亚日化技术有限公司 | 一种dsd酸的制备方法 |
-
1992
- 1992-09-03 JP JP4258878A patent/JPH0680622A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102675161A (zh) * | 2011-03-10 | 2012-09-19 | 中国中化股份有限公司 | 一种制备dsd酸的方法 |
| CN102206175A (zh) * | 2011-04-18 | 2011-10-05 | 河北华戈染料化学股份有限公司 | 一种高温加氢还原dns酸二钠盐制备dsd酸的方法 |
| CN102205248A (zh) * | 2011-04-18 | 2011-10-05 | 河北华戈染料化学股份有限公司 | 一种高选择性dsd酸加氢催化剂的制备方法 |
| CN102351748A (zh) * | 2011-08-22 | 2012-02-15 | 山西阳煤丰喜肥业(集团)有限责任公司 | 一种dsd酸生产过程中的dns钠盐的制备方法 |
| CN103193690A (zh) * | 2013-04-11 | 2013-07-10 | 河北华戈染料化学股份有限公司 | 一种制备4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸的方法 |
| CN106146357A (zh) * | 2015-04-14 | 2016-11-23 | 上海合丽亚日化技术有限公司 | 一种dsd酸的制备方法 |
| CN106146357B (zh) * | 2015-04-14 | 2017-12-26 | 上海合丽亚日化技术有限公司 | 一种dsd酸的制备方法 |
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