JP2935288B2 - ４・４’−ジアミノスチルベン−２・２’−ジスルホン酸又はその塩類の製造方法 - Google Patents
４・４’−ジアミノスチルベン−２・２’−ジスルホン酸又はその塩類の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、４・４’−ジニトロス
チルベン−２・２’−ジスルホン酸又はその塩（以下こ
れをＤＮＳと略記する）の接触還元法による４・４’−
ジアミノスチルベン−２・２’−ジスルホン酸又はその
塩（以下これをＤＡＳと略記する）の製造法に関する。
本発明においてＤＮＳ又はＤＡＳの塩とはそれぞれ４・
４’−ジニトロスチルベン−２・２’−ジスルホン酸は
又は４・４’−ジアミノスチルベン−２・２’−ジスル
ホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩又
はリチウム塩を指すものとする。
チルベン−２・２’−ジスルホン酸又はその塩（以下こ
れをＤＮＳと略記する）の接触還元法による４・４’−
ジアミノスチルベン−２・２’−ジスルホン酸又はその
塩（以下これをＤＡＳと略記する）の製造法に関する。
本発明においてＤＮＳ又はＤＡＳの塩とはそれぞれ４・
４’−ジニトロスチルベン−２・２’−ジスルホン酸は
又は４・４’−ジアミノスチルベン−２・２’−ジスル
ホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩又
はリチウム塩を指すものとする。
【０００２】
【従来の技術】ＤＡＳは染料、特に蛍光増白染料を製造
するための中間体として重要な化合物であり、高純度の
品質が要求される。従来ＤＡＳの製造にはＤＮＳを鉄粉
と酸で還元する方法が一般に行われていたが、還元後の
ＤＡＳと還元に使用された鉄粉との分離操作の繁雑さや
鉄粉滓を処理することの困難性等に問題があった。これ
らの欠点がなく、連続操業、大量生産に適している方法
として接触還元法が知られているが、ＤＮＳの接触還元
においては、ニトロ基のアミノ基への還元と共にエチレ
ン結合も水素化された４・４’−ジアミノジベンジル−
２・２’−ジスルホン酸又はその塩（以下これをＤＡＢ
Ｓと略記する）が副生し、又着色生成物ができて低純度
のＤＡＳとなりやすいという問題がある。また、接触還
元法で使用される触媒は鉄粉と比較して高価であり、繰
り返し使用可能なものが要求される。
するための中間体として重要な化合物であり、高純度の
品質が要求される。従来ＤＡＳの製造にはＤＮＳを鉄粉
と酸で還元する方法が一般に行われていたが、還元後の
ＤＡＳと還元に使用された鉄粉との分離操作の繁雑さや
鉄粉滓を処理することの困難性等に問題があった。これ
らの欠点がなく、連続操業、大量生産に適している方法
として接触還元法が知られているが、ＤＮＳの接触還元
においては、ニトロ基のアミノ基への還元と共にエチレ
ン結合も水素化された４・４’−ジアミノジベンジル−
２・２’−ジスルホン酸又はその塩（以下これをＤＡＢ
Ｓと略記する）が副生し、又着色生成物ができて低純度
のＤＡＳとなりやすいという問題がある。また、接触還
元法で使用される触媒は鉄粉と比較して高価であり、繰
り返し使用可能なものが要求される。
【０００３】これまでラネーニッケル触媒を用いた接触
還元法によるＤＡＳの製造方法としては、特公昭５１−
３９２１５号に記載されたｐＨ５〜１０の水溶液中で接
触還元する方法、特公昭５５−１２４２１号に記載され
たアルコール溶媒中接触還元する際反応開始時の系の含
水量を３％以下とする方法、特公昭５２−３８０３１号
に記載されたジシアンジアミドの存在下で接触還元する
方法、特公昭５８−４８５４８号に記載された被毒ラネ
ーニッケル触媒を用いて接触還元する方法等がある。
還元法によるＤＡＳの製造方法としては、特公昭５１−
３９２１５号に記載されたｐＨ５〜１０の水溶液中で接
触還元する方法、特公昭５５−１２４２１号に記載され
たアルコール溶媒中接触還元する際反応開始時の系の含
水量を３％以下とする方法、特公昭５２−３８０３１号
に記載されたジシアンジアミドの存在下で接触還元する
方法、特公昭５８−４８５４８号に記載された被毒ラネ
ーニッケル触媒を用いて接触還元する方法等がある。
【０００４】しかし、これらの方法について本発明者が
追試したところ、特公昭５１−３９２１５号の方法はＤ
ＡＢＳの抑制が不十分であり、またＤＡＢＳの生成量を
抑制すると他の副生成物が生成し純度が大きく低下する
ことがわかった。特公昭５５−１２４２１号の方法は反
応が非常に遅くまた反応後アルコールの回収操作が必要
となり工業的に有利な方法とはいえない。特公昭５２−
３８０３１号の方法は反応液の着色が激しく蛍光増白染
料の原料としては好ましくない。特公昭５８−４８５４
８号の方法は未使用の触媒ではＤＡＢＳや赤色着色物の
生成が少ないが、使用した触媒を繰り返し使用すると赤
色着色物が生成し、場合によっては反応が途中で止まっ
てしまうことがあった。
追試したところ、特公昭５１−３９２１５号の方法はＤ
ＡＢＳの抑制が不十分であり、またＤＡＢＳの生成量を
抑制すると他の副生成物が生成し純度が大きく低下する
ことがわかった。特公昭５５−１２４２１号の方法は反
応が非常に遅くまた反応後アルコールの回収操作が必要
となり工業的に有利な方法とはいえない。特公昭５２−
３８０３１号の方法は反応液の着色が激しく蛍光増白染
料の原料としては好ましくない。特公昭５８−４８５４
８号の方法は未使用の触媒ではＤＡＢＳや赤色着色物の
生成が少ないが、使用した触媒を繰り返し使用すると赤
色着色物が生成し、場合によっては反応が途中で止まっ
てしまうことがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ＤＡＢＳ、赤色着色物
などの副生成物がなく触媒を繰り返し使用しても品質の
安定したＤＡＳを与える方法の開発が求められている。
などの副生成物がなく触媒を繰り返し使用しても品質の
安定したＤＡＳを与える方法の開発が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは被毒処理し
たラネーニッケル触媒及び反応溶液をｐＨ５〜９に維持
する薬剤を使用しｐＨ５〜９を保ちながら接触還元を行
えば、ＤＡＢＳ、赤色着色物などの副生成物が著しく抑
制され、しかも使用した触媒を繰り返し使用しても品質
の安定したＤＡＳが得られるという工業的に非常に極め
て有利な方法を見いだした。即ち本発明は４，４’−ジ
ニトロスチルベン−２，２’−ジスルホン酸又はその塩
を酸性亜硫酸塩で被毒処理を施したラネーニッケル触媒
及び反応溶液をｐＨ５〜９に維持する薬剤の存在下、水
媒体中で水素と接触させ還元することを特徴とする４，
４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸又
はその塩の製造方法を提供する。
たラネーニッケル触媒及び反応溶液をｐＨ５〜９に維持
する薬剤を使用しｐＨ５〜９を保ちながら接触還元を行
えば、ＤＡＢＳ、赤色着色物などの副生成物が著しく抑
制され、しかも使用した触媒を繰り返し使用しても品質
の安定したＤＡＳが得られるという工業的に非常に極め
て有利な方法を見いだした。即ち本発明は４，４’−ジ
ニトロスチルベン−２，２’−ジスルホン酸又はその塩
を酸性亜硫酸塩で被毒処理を施したラネーニッケル触媒
及び反応溶液をｐＨ５〜９に維持する薬剤の存在下、水
媒体中で水素と接触させ還元することを特徴とする４，
４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸又
はその塩の製造方法を提供する。
【０００７】本発明を遂行するために用いられる被毒処
理したラネーニッケル触媒は次の様な方法で得ることが
できる。展開されたラネーニッケル触媒を蒸留水に懸濁
し、酸性亜硫酸塩を除々に加え全量加えた後しばらく撹
拌し、上澄みを捨て新しい蒸留水を加え洗浄する。この
洗浄操作を数回繰り返す。本発明に使用される酸性亜硫
酸塩としては、酸性亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸アン
モニウム、酸性亜硫酸カリウムなどがあげられる。その
使用量は、ラネーニッケル触媒（ニッケル金属）に対し
て重量で２％以上５０％以下の範囲で選ぶことができ
る。どの程度の条件で被毒した触媒を使用するのが適当
であるかは、ＤＮＳを還元する時の反応条件（反応温
度、反応圧力、触媒滞留量等）によって、工業的に有利
になるような範囲で選択して決定することができる。被
毒処理の方法に関しては、被毒の際に使用する水の量、
酸性亜硫酸塩の添加方法、処理温度、処理時間、処理後
の洗浄回数等を一定にすれば被毒効果に顕著な違いは生
ぜず、被毒効果の再現性は高い。
理したラネーニッケル触媒は次の様な方法で得ることが
できる。展開されたラネーニッケル触媒を蒸留水に懸濁
し、酸性亜硫酸塩を除々に加え全量加えた後しばらく撹
拌し、上澄みを捨て新しい蒸留水を加え洗浄する。この
洗浄操作を数回繰り返す。本発明に使用される酸性亜硫
酸塩としては、酸性亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸アン
モニウム、酸性亜硫酸カリウムなどがあげられる。その
使用量は、ラネーニッケル触媒（ニッケル金属）に対し
て重量で２％以上５０％以下の範囲で選ぶことができ
る。どの程度の条件で被毒した触媒を使用するのが適当
であるかは、ＤＮＳを還元する時の反応条件（反応温
度、反応圧力、触媒滞留量等）によって、工業的に有利
になるような範囲で選択して決定することができる。被
毒処理の方法に関しては、被毒の際に使用する水の量、
酸性亜硫酸塩の添加方法、処理温度、処理時間、処理後
の洗浄回数等を一定にすれば被毒効果に顕著な違いは生
ぜず、被毒効果の再現性は高い。
【０００８】反応液のｐＨを５〜９に保つ薬剤としては
リン酸二水素ナトリウム（あるいはカリウム）、リン酸
水素二ナトリウム（あるいはカリウム）、四ホウ酸ナト
リウム等の塩や塩酸、ホウ酸、クエン酸等の酸、水酸化
ナトリウム（あるいはカリウム）等の塩基等が挙げられ
る。ｐＨが５以下であれば触媒の溶解が起こり反応の妨
害となったり、ＤＡＳの溶解度が低下し触媒との分離操
作が困難となる。ｐＨが９以上であると触媒を繰り返し
使用した場合、赤色着色物が生成してくる。
リン酸二水素ナトリウム（あるいはカリウム）、リン酸
水素二ナトリウム（あるいはカリウム）、四ホウ酸ナト
リウム等の塩や塩酸、ホウ酸、クエン酸等の酸、水酸化
ナトリウム（あるいはカリウム）等の塩基等が挙げられ
る。ｐＨが５以下であれば触媒の溶解が起こり反応の妨
害となったり、ＤＡＳの溶解度が低下し触媒との分離操
作が困難となる。ｐＨが９以上であると触媒を繰り返し
使用した場合、赤色着色物が生成してくる。
【０００９】本発明方法で被毒した触媒を使用してｐＨ
５〜９に保ちながらＤＮＳを接触還元する操作法として
は例えば次の様な方法で行うことが可能であるが、この
操作法に本発明が制限されるものではない。オートクレ
ーブに所定量の被毒処理したラネーニッケル触媒及び緩
衝液を入れ、昇圧、昇温する。触媒量は被毒率によって
一定しないがＤＮＳに対して重量で０．２５％以上が好
ましい。水素圧は２ｋｇ／ｃｍ2 以上あれば十分である
が反応速度を上げるため５ｋｇ／ｃｍ2 以上にすること
が好ましい。反応温度は特に限定されないが好ましくは
５０℃以上２００℃以下である。次にこの圧力、温度を
保ちながら、ＤＮＳの水溶液を定量ポンプを用いて除々
にオートクレーブに圧入しながら接触還元を行う。この
様にすれば反応は容易に進行する。ＤＮＳの仕込速度は
ＤＮＳのＤＡＳへの転換速度より遅い方が好ましい。Ｄ
ＮＳ仕込速度が速く、反応液中にＤＮＳが多量に残存し
てくる場合は、反応時間が長くなる。しかし、厳しい条
件下で反応を行えば反応時間を短くすることができる。
この還元反応に於いて水素は常時補充され、圧力は一定
に保たれる。反応終了後触媒は沈降分離および／又は濾
過により回収し、次回の還元に使用する。触媒を回収し
た液はＤＡＳを原料とする蛍光増白染料などの製造にそ
のまま使用することができる。また酸性にしてＤＡＳの
結晶を析出させて濾過すればプレスケーキを得ることが
でき、これも同様に蛍光増白染料などの製造に使用する
ことができる。
５〜９に保ちながらＤＮＳを接触還元する操作法として
は例えば次の様な方法で行うことが可能であるが、この
操作法に本発明が制限されるものではない。オートクレ
ーブに所定量の被毒処理したラネーニッケル触媒及び緩
衝液を入れ、昇圧、昇温する。触媒量は被毒率によって
一定しないがＤＮＳに対して重量で０．２５％以上が好
ましい。水素圧は２ｋｇ／ｃｍ2 以上あれば十分である
が反応速度を上げるため５ｋｇ／ｃｍ2 以上にすること
が好ましい。反応温度は特に限定されないが好ましくは
５０℃以上２００℃以下である。次にこの圧力、温度を
保ちながら、ＤＮＳの水溶液を定量ポンプを用いて除々
にオートクレーブに圧入しながら接触還元を行う。この
様にすれば反応は容易に進行する。ＤＮＳの仕込速度は
ＤＮＳのＤＡＳへの転換速度より遅い方が好ましい。Ｄ
ＮＳ仕込速度が速く、反応液中にＤＮＳが多量に残存し
てくる場合は、反応時間が長くなる。しかし、厳しい条
件下で反応を行えば反応時間を短くすることができる。
この還元反応に於いて水素は常時補充され、圧力は一定
に保たれる。反応終了後触媒は沈降分離および／又は濾
過により回収し、次回の還元に使用する。触媒を回収し
た液はＤＡＳを原料とする蛍光増白染料などの製造にそ
のまま使用することができる。また酸性にしてＤＡＳの
結晶を析出させて濾過すればプレスケーキを得ることが
でき、これも同様に蛍光増白染料などの製造に使用する
ことができる。
【００１０】
【実施例】本発明の製造法を実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。
説明するが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。
【００１１】実施例１ 展開したラネーニッケル８．０ｇ（金属）を蒸留水２０
０ｍｌに懸濁し５０％酸性亜硫酸アンモニウム水溶液４
ｇを小量ずつ投入し、室温にて３０分間撹拌した。その
後上澄みの水を捨て新しい蒸留水を加えて洗浄した。こ
こで得られた被毒処理したラネーニッケルをオートクレ
ーブに入れ、蒸留水１００ｇ、リン酸二水素ナトリウム
１．０ｇ、リン酸水素二ナトリウム０．２５ｇを加え、
温度８０±２℃、水素圧８〜９ｋｇ／ｃｍ2 の条件で１
５％ＤＮＳ水溶液（ナトリウム塩）１００ｇを定量ポン
プを用いて流速１．６ｍｌ／ｍｉｎで圧入しながら接触
還元を行った。水素吸収はＤＮＳ水溶液の適下終了後に
なくなり反応が終了した。この反応液を室温まで冷却し
触媒を濾別し、ほとんど無色の溶液が得られ、この時の
ｐＨは６．４であった。こうして得られた溶液を液体ク
ロマトグラフィー法によって分析した結果、ＤＡＳ，９
９．３９％、ＤＡＢＳ，０．２５％、赤色着色物は検出
されなかった。この回収触媒を用い、上記の方法で繰り
返し使用して反応を行っても品質は安定しており、２０
回繰り返した後の反応液を分析した結果、ＤＡＳ，９
９．４４％、ＤＡＢＳ，０．２２％、赤色着色物は検出
されなかった。
０ｍｌに懸濁し５０％酸性亜硫酸アンモニウム水溶液４
ｇを小量ずつ投入し、室温にて３０分間撹拌した。その
後上澄みの水を捨て新しい蒸留水を加えて洗浄した。こ
こで得られた被毒処理したラネーニッケルをオートクレ
ーブに入れ、蒸留水１００ｇ、リン酸二水素ナトリウム
１．０ｇ、リン酸水素二ナトリウム０．２５ｇを加え、
温度８０±２℃、水素圧８〜９ｋｇ／ｃｍ2 の条件で１
５％ＤＮＳ水溶液（ナトリウム塩）１００ｇを定量ポン
プを用いて流速１．６ｍｌ／ｍｉｎで圧入しながら接触
還元を行った。水素吸収はＤＮＳ水溶液の適下終了後に
なくなり反応が終了した。この反応液を室温まで冷却し
触媒を濾別し、ほとんど無色の溶液が得られ、この時の
ｐＨは６．４であった。こうして得られた溶液を液体ク
ロマトグラフィー法によって分析した結果、ＤＡＳ，９
９．３９％、ＤＡＢＳ，０．２５％、赤色着色物は検出
されなかった。この回収触媒を用い、上記の方法で繰り
返し使用して反応を行っても品質は安定しており、２０
回繰り返した後の反応液を分析した結果、ＤＡＳ，９
９．４４％、ＤＡＢＳ，０．２２％、赤色着色物は検出
されなかった。
【００１２】実施例２ 被毒剤に酸性亜硫酸ナトリウム２ｇを使用し、その他は
実施例１と同様な操作で接触還元を行った。水素吸収は
ＤＮＳ水溶液（ナトリウム塩）の滴下終了後なくなり反
応が終了した。得られた溶液はほとんど無色でｐＨは
６．４であった。この溶液を分析した結果、ＤＡＳ，９
９．１％、ＤＡＢＳ，０．５１％、赤色着色物は検出さ
れなかった。この回収触媒を用い、繰り返し使用して反
応を行っても品質は安定しており、２０回繰り返した後
の反応液を分析した結果、ＤＡＳ ９９．２６％、ＤＡ
ＢＳ０．４０％、赤色着色物は検出されなかった。
実施例１と同様な操作で接触還元を行った。水素吸収は
ＤＮＳ水溶液（ナトリウム塩）の滴下終了後なくなり反
応が終了した。得られた溶液はほとんど無色でｐＨは
６．４であった。この溶液を分析した結果、ＤＡＳ，９
９．１％、ＤＡＢＳ，０．５１％、赤色着色物は検出さ
れなかった。この回収触媒を用い、繰り返し使用して反
応を行っても品質は安定しており、２０回繰り返した後
の反応液を分析した結果、ＤＡＳ ９９．２６％、ＤＡ
ＢＳ０．４０％、赤色着色物は検出されなかった。
【００１３】実施例３ 実施例１と同様の操作で得られた被毒触媒をオートクレ
ーブに入れ、蒸留水１００ｇ、リン酸二水素ナトリウム
０．５ｇ、四ホウ酸ナトリウム１ｇを加え、温度８０±
５℃、水素圧８〜９ｋｇ／ｃｍ2 の条件で１５％ＤＮＳ
水溶液１００ｇ（ナトリウム塩）を定量ポンプを用いて
流速１．７ｍｌ／ｍｉｎで圧入しながら接触還元を行っ
た。水素吸収はＤＮＳ水溶液の滴下終了後になくなり反
応が終了した。この反応液を室温まで冷却し触媒を濾別
するとほとんど無色の溶液が得られ、この時のｐＨは
８．５であった。この溶液を分析した結果、ＤＡＳ，９
９．１０％、ＤＡＢＳ，０．５１％、赤色着色物は検出
されなかった。
ーブに入れ、蒸留水１００ｇ、リン酸二水素ナトリウム
０．５ｇ、四ホウ酸ナトリウム１ｇを加え、温度８０±
５℃、水素圧８〜９ｋｇ／ｃｍ2 の条件で１５％ＤＮＳ
水溶液１００ｇ（ナトリウム塩）を定量ポンプを用いて
流速１．７ｍｌ／ｍｉｎで圧入しながら接触還元を行っ
た。水素吸収はＤＮＳ水溶液の滴下終了後になくなり反
応が終了した。この反応液を室温まで冷却し触媒を濾別
するとほとんど無色の溶液が得られ、この時のｐＨは
８．５であった。この溶液を分析した結果、ＤＡＳ，９
９．１０％、ＤＡＢＳ，０．５１％、赤色着色物は検出
されなかった。
【００１４】実施例４ ラネーニッケル８、０ｇ（金属）、蒸留水２００ｍｌ、
酸性亜硫酸ナトリウム２．８ｇの割合で、実施例１と同
様の方法で被毒した触媒をオートクレーブに入れ、蒸留
水１００ｇ、リン酸二水素カリウム１ｇ、四ホウ酸ナト
リウム０．５ｇを加え、実施例１と同様にして１５％Ｄ
ＮＳ水溶液（ナトリウム塩）１００ｇを流速１．６ｍｌ
／ｍｉｎで圧入し接触還元を行った。水素吸収はＤＮＳ
水溶液の滴下終了後なくなり反応が終了した。この反応
液を室温まで冷却し触媒を濾別し、ほとんど無色の溶液
が得られ、この時のｐＨは６．５であった。この溶液を
分析した結果、ＤＡＳ，９９．１９％、ＤＡＢＳ，０．
３５％、赤色着色物は検出されなかった。この回収触媒
を用い、上記の方法で繰り返し使用して反応を行っても
品質は安定しており、２０回繰り返した後の反応液を分
析した結果、ＤＡＳ，９９．４２％、ＤＡＢＳ，０．１
４％、赤色着色物は検出されなかった。
酸性亜硫酸ナトリウム２．８ｇの割合で、実施例１と同
様の方法で被毒した触媒をオートクレーブに入れ、蒸留
水１００ｇ、リン酸二水素カリウム１ｇ、四ホウ酸ナト
リウム０．５ｇを加え、実施例１と同様にして１５％Ｄ
ＮＳ水溶液（ナトリウム塩）１００ｇを流速１．６ｍｌ
／ｍｉｎで圧入し接触還元を行った。水素吸収はＤＮＳ
水溶液の滴下終了後なくなり反応が終了した。この反応
液を室温まで冷却し触媒を濾別し、ほとんど無色の溶液
が得られ、この時のｐＨは６．５であった。この溶液を
分析した結果、ＤＡＳ，９９．１９％、ＤＡＢＳ，０．
３５％、赤色着色物は検出されなかった。この回収触媒
を用い、上記の方法で繰り返し使用して反応を行っても
品質は安定しており、２０回繰り返した後の反応液を分
析した結果、ＤＡＳ，９９．４２％、ＤＡＢＳ，０．１
４％、赤色着色物は検出されなかった。
【００１５】実施例５ ラネーニッケル６．０ｇ（金属）、蒸留水２００ｍｌ、
５０％酸性亜硫酸アンモニウム水溶液３ｇの割合で、実
施例１と同様の方法で被毒した触媒をオートクレーブに
入れ、蒸留水１００ｇ、リン酸二水素カリウム１ｇ、水
酸化ナトリウム０．１４ｇを加え、温度１２０±５℃、
水素圧１３〜１５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で１７％ＤＮＳ水
溶液（ナトリウム塩）１００ｇを定量ポンプを用いて流
速１．４ｍｌ／ｍｉｎで圧入しながら接触還元を行っ
た。水素吸収はＤＮＳ水溶液の適下終了後になくなり反
応が終了した。この反応液を室温まで冷却し触媒を濾別
し、ほとんど無色の溶液が得られ、この時のｐＨは６．
５であった。溶液を分析した結果、ＤＡＳ，９９．１５
％、ＤＡＢＳ，０．２６％、赤色着色物は検出されなか
った。この回収触媒を用い、上記の方法で繰り返し使用
して反応を行っても品質は安定しており、２０回繰り返
した後の反応液を分析した結果、ＤＡＳ，９９．１９％
ＤＡＢ，Ｓ０．２０％、赤色生成物は検出されなかっ
た。
５０％酸性亜硫酸アンモニウム水溶液３ｇの割合で、実
施例１と同様の方法で被毒した触媒をオートクレーブに
入れ、蒸留水１００ｇ、リン酸二水素カリウム１ｇ、水
酸化ナトリウム０．１４ｇを加え、温度１２０±５℃、
水素圧１３〜１５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で１７％ＤＮＳ水
溶液（ナトリウム塩）１００ｇを定量ポンプを用いて流
速１．４ｍｌ／ｍｉｎで圧入しながら接触還元を行っ
た。水素吸収はＤＮＳ水溶液の適下終了後になくなり反
応が終了した。この反応液を室温まで冷却し触媒を濾別
し、ほとんど無色の溶液が得られ、この時のｐＨは６．
５であった。溶液を分析した結果、ＤＡＳ，９９．１５
％、ＤＡＢＳ，０．２６％、赤色着色物は検出されなか
った。この回収触媒を用い、上記の方法で繰り返し使用
して反応を行っても品質は安定しており、２０回繰り返
した後の反応液を分析した結果、ＤＡＳ，９９．１９％
ＤＡＢ，Ｓ０．２０％、赤色生成物は検出されなかっ
た。
【００１６】実施例６ 実施例１と同様な操作で得られた被毒触媒を用い、実施
例１と同様な操作で接触還元を行った。ただしＤＮＳは
リチウム塩を用いた。触媒濾過後、ほとんど無色の溶液
が得られ、この時の反応液のｐＨは６．５であった。こ
の溶液を分析した結果、ＤＡＳ，９９．２３％、ＤＡＢ
Ｓ，０．２６％、赤色生成物は検出されった。
例１と同様な操作で接触還元を行った。ただしＤＮＳは
リチウム塩を用いた。触媒濾過後、ほとんど無色の溶液
が得られ、この時の反応液のｐＨは６．５であった。こ
の溶液を分析した結果、ＤＡＳ，９９．２３％、ＤＡＢ
Ｓ，０．２６％、赤色生成物は検出されった。
【００１７】比較例１ 実施例５と同様な操作で得られた被毒触媒を用い、ｐＨ
を調整せずそれ以外は実施例５と同様な操作で接触還元
を行った。触媒濾別後、赤みがかった溶液が得られ、こ
の時の反応液のｐＨは１０．４であった。この溶液を分
析した結果、ＤＡＳ，９８．２６％、ＤＡＢＳ，０．５
４％、赤色着色物は検出されなかった。この回収触媒を
用い、上記の方法で繰り返し使用して反応を行ったとこ
ろ２回目から溶液が赤褐色となり、５回目でＤＮＳ水溶
液の滴下途中で水素吸収がなくなり反応が停止してしま
った。この反溶液を分析した結果、ＤＮＳが５６．４２
％残っていた。
を調整せずそれ以外は実施例５と同様な操作で接触還元
を行った。触媒濾別後、赤みがかった溶液が得られ、こ
の時の反応液のｐＨは１０．４であった。この溶液を分
析した結果、ＤＡＳ，９８．２６％、ＤＡＢＳ，０．５
４％、赤色着色物は検出されなかった。この回収触媒を
用い、上記の方法で繰り返し使用して反応を行ったとこ
ろ２回目から溶液が赤褐色となり、５回目でＤＮＳ水溶
液の滴下途中で水素吸収がなくなり反応が停止してしま
った。この反溶液を分析した結果、ＤＮＳが５６．４２
％残っていた。
【００１８】比較例２ ラネーニッケル０．５ｇ（金属）を蒸留水１００ｍｌ、
リン酸二水素ナトリウム１．０ｇ、リン酸水素二ナトリ
ウム０．２５ｇを加え、温度１５０±５℃、水素圧１３
〜１５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で１５％ＤＮＳ水溶液（ナト
リウム塩）１００ｇを定量ポンプを用いて流速１．７ｍ
ｌ／ｍｉｎで圧入しながら接触還元を行った。水素吸収
は滴下終了後なくなり反応が終了した。触媒を濾別する
と黄色の溶液が得られ、この時のｐＨは６．４であっ
た。この溶液を分析した結果、ＤＡＳ，８６．９６％、
ＤＡＢＳ，６．３６％で赤色着色物は検出されず、その
他副生成物が６．６８％あった。
リン酸二水素ナトリウム１．０ｇ、リン酸水素二ナトリ
ウム０．２５ｇを加え、温度１５０±５℃、水素圧１３
〜１５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で１５％ＤＮＳ水溶液（ナト
リウム塩）１００ｇを定量ポンプを用いて流速１．７ｍ
ｌ／ｍｉｎで圧入しながら接触還元を行った。水素吸収
は滴下終了後なくなり反応が終了した。触媒を濾別する
と黄色の溶液が得られ、この時のｐＨは６．４であっ
た。この溶液を分析した結果、ＤＡＳ，８６．９６％、
ＤＡＢＳ，６．３６％で赤色着色物は検出されず、その
他副生成物が６．６８％あった。
【００１９】比較例３ オートクレーブにラネーニッケル０．５ｇ（金属）、蒸
留水２００ｍｌ、リン酸二水素カリウム０．５ｇ、リン
酸水素二ナトリウム１．５ｇ、ＤＮＳ（ナトリウム塩）
２２ｇを加え、温度１５０±５℃、水素圧２０〜２１ｋ
ｇ／ｃｍ2の条件下で接触還元を行ったところ、１３分
間で水素吸収がなくなった。触媒を濾別すると黄色の溶
液が得られこの時のｐＨは７．０であった。この溶液を
分析した結果、ＤＡＳ，８５．９７％、ＤＡＢＳ，２．
５５％、赤色着色物は検出されず、その他副生成物が１
１．４８％あった。
留水２００ｍｌ、リン酸二水素カリウム０．５ｇ、リン
酸水素二ナトリウム１．５ｇ、ＤＮＳ（ナトリウム塩）
２２ｇを加え、温度１５０±５℃、水素圧２０〜２１ｋ
ｇ／ｃｍ2の条件下で接触還元を行ったところ、１３分
間で水素吸収がなくなった。触媒を濾別すると黄色の溶
液が得られこの時のｐＨは７．０であった。この溶液を
分析した結果、ＤＡＳ，８５．９７％、ＤＡＢＳ，２．
５５％、赤色着色物は検出されず、その他副生成物が１
１．４８％あった。
【００２０】
【発明の効果】ＤＮＳからＤＡＳを製造するに当たり、
被毒処理したラネーニッケルを使用し水溶液中のｐＨを
５〜９に調整すると、赤色着色物やＤＡＢＳ等の副生成
物の生成が抑制され、純度の高いＤＡＳが得られ、しか
も、回収した触媒を繰り返し使用して反応を行っても高
品質、高収率でＤＡＳを与える。
被毒処理したラネーニッケルを使用し水溶液中のｐＨを
５〜９に調整すると、赤色着色物やＤＡＢＳ等の副生成
物の生成が抑制され、純度の高いＤＡＳが得られ、しか
も、回収した触媒を繰り返し使用して反応を行っても高
品質、高収率でＤＡＳを与える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 309/46 C07C 303/22
Claims (1)
- 【請求項１】４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’
−ジスルホン酸又はその塩を酸性亜硫酸塩で被毒処理を
施したラネーニッケル触媒及び反応溶液をｐＨ５〜９に
維持する薬剤の存在下、水媒体中で水素と接触させ還元
することを特徴とする４，４’−ジアミノスチルベン−
２，２’−ジスルホン酸又はその塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3113837A JP2935288B2 (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | ４・４’−ジアミノスチルベン−２・２’−ジスルホン酸又はその塩類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3113837A JP2935288B2 (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | ４・４’−ジアミノスチルベン−２・２’−ジスルホン酸又はその塩類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04321661A JPH04321661A (ja) | 1992-11-11 |
| JP2935288B2 true JP2935288B2 (ja) | 1999-08-16 |
Family
ID=14622293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3113837A Expired - Lifetime JP2935288B2 (ja) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | ４・４’−ジアミノスチルベン−２・２’−ジスルホン酸又はその塩類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2935288B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102206175B (zh) * | 2011-04-18 | 2014-01-08 | 河北华戈染料化学股份有限公司 | 一种高温加氢还原制备4,4′-二氨基二苯乙烯 2,2′-二磺酸的方法 |
| CN108017565A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-05-11 | 江苏淮河化工有限公司 | 加氢还原法制备dsd酸 |
-
1991
- 1991-04-19 JP JP3113837A patent/JP2935288B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04321661A (ja) | 1992-11-11 |
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