JPH04321661A - 4・4’−ジアミノスチルベン−2・2’−ジスルホン酸又はその塩類の製造方法 - Google Patents

4・4’−ジアミノスチルベン−2・2’−ジスルホン酸又はその塩類の製造方法

Info

Publication number
JPH04321661A
JPH04321661A JP3113837A JP11383791A JPH04321661A JP H04321661 A JPH04321661 A JP H04321661A JP 3113837 A JP3113837 A JP 3113837A JP 11383791 A JP11383791 A JP 11383791A JP H04321661 A JPH04321661 A JP H04321661A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
raney nickel
reaction
dns
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP3113837A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2935288B2 (ja
Inventor
Yasuo Murakami
靖夫 村上
Sachiko Ooka
大岡 祥子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Priority to JP3113837A priority Critical patent/JP2935288B2/ja
Publication of JPH04321661A publication Critical patent/JPH04321661A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2935288B2 publication Critical patent/JP2935288B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584Recycling of catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、4・4’−ジニトロス
チルベン−2・2’−ジスルホン酸又はその塩(以下こ
れをDNSと略記する)の接触還元法による4・4’−
ジアミノスチルベン−2・2’−ジスルホン酸又はその
塩(以下これをDASと略記する)の製造法に関する。 本発明においてDNS又はDASの塩とはそれぞれ4・
4’−ジニトロスチルベン−2・2’−ジスルホン酸は
又は4・4’−ジアミノスチルベン−2・2’−ジスル
ホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩又
はリチウム塩を指すものとする。
【0002】
【従来の技術】DASは染料、特に蛍光増白染料を製造
するための中間体として重要な化合物であり、高純度の
品質が要求される。従来DASの製造にはDNSを鉄粉
と酸で還元する方法が一般に行われていたが、還元後の
DASと還元に使用された鉄粉との分離操作の繁雑さや
鉄粉滓を処理することの困難性等に問題があった。これ
らの欠点がなく、連続操業、大量生産に適している方法
として接触還元法が知られているが、DNSの接触還元
においては、ニトロ基のアミノ基への還元と共にエチレ
ン結合も水素化された4・4’−ジアミノジベンジル−
2・2’−ジスルホン酸又はその塩(以下これをDAB
Sと略記する)が副生し、又着色生成物ができて低純度
のDASとなりやすいという問題がある。また、接触還
元法で使用される触媒は鉄粉と比較して高価であり、繰
り返し使用可能なものが要求される。
【0003】これまでラネーニッケル触媒を用いた接触
還元法によるDASの製造方法としては、特公昭51−
39215号に記載されたpH5〜10の水溶液中で接
触還元する方法、特公昭55−12421号に記載され
たアルコール溶媒中接触還元する際反応開始時の系の含
水量を3%以下とする方法、特公昭52−38031号
に記載されたジシアンジアミドの存在下で接触還元する
方法、特公昭58−48548号に記載された被毒ラネ
ーニッケル触媒を用いて接触還元する方法等がある。
【0004】しかし、これらの方法について本発明者が
追試したところ、特公昭51−39215号の方法はD
ABSの抑制が不十分であり、またDABSの生成量を
抑制すると他の副生成物が生成し純度が大きく低下する
ことがわかった。特公昭55−12421号の方法は反
応が非常に遅くまた反応後アルコールの回収操作が必要
となり工業的に有利な方法とはいえない。特公昭52−
38031号の方法は反応液の着色が激しく蛍光増白染
料の原料としては好ましくない。特公昭58−4854
8号の方法は未使用の触媒ではDABSや赤色着色物の
生成が少ないが、使用した触媒を繰り返し使用すると赤
色着色物が生成し、場合によっては反応が途中で止まっ
てしまうことがあった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】DABS、赤色着色物
などの副生成物がなく触媒を繰り返し使用しても品質の
安定したDASを与える方法の開発が求められている。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは被毒処理し
たラネーニッケル触媒を使用し特定のpHを保ちながら
接触還元を行えば、DABS、赤色着色物などの副生成
物が著しく抑制され、しかも使用した触媒を繰り返し使
用しても品質の安定したDASが得られるという工業的
に非常に極めて有利な方法を見いだした。即ち本発明は
4・4’−ジニトロスチルベン−2・2’−ジスルホン
酸又はその塩を酸性亜硫酸塩で被毒処理を施したラネー
ニッケル触媒の存在下においてpH5〜9の水溶液中で
水素と接触させ還元することを特徴とする4・4’−ジ
アミノスチルベン−2・2’−ジスルホン酸又はその塩
の製造方法を提供する。
【0007】本発明を遂行するために用いられる被毒処
理したラネーニッケル触媒は次の様な方法で得ることが
できる。展開されたラネーニッケル触媒を蒸留水に懸濁
し、酸性亜硫酸塩を除々に加え全量加えた後しばらく撹
拌し、上澄みを捨て新しい蒸留水を加え洗浄する。この
洗浄操作を数回繰り返す。本発明に使用される酸性亜硫
酸塩としては、酸性亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸アン
モニウム、酸性亜硫酸カリウムなどがあげられる。その
使用量は、ラネーニッケル触媒(ニッケル金属)に対し
て重量で2%以上50%以下の範囲で選ぶことができる
。どの程度の条件で被毒した触媒を使用するのが適当で
あるかは、DNSを還元する時の反応条件(反応温度、
反応圧力、触媒滞留量等)によって、工業的に有利にな
るような範囲で選択して決定することができる。被毒処
理の方法に関しては、被毒の際に使用する水の量、酸性
亜硫酸塩の添加方法、処理温度、処理時間、処理後の洗
浄回数等を一定にすれば被毒効果に顕著な違いは生ぜず
、被毒効果の再現性は高い。
【0008】反応液のpHを5〜9に保つには緩衝液を
使用するのが好ましい。この緩衝液はリン酸二水素ナト
リウム(あるいはカリウム)、リン酸水素二ナトリウム
(あるいはカリウム)、四ホウ酸ナトリウム等の塩や塩
酸、ホウ酸、クエン酸等の酸、水酸化ナトリウム(ある
いはカリウム)等の塩基等を用いて調整する。pHが5
以下であれば触媒の溶解が起こり反応の妨害となったり
、DASの溶解度が低下し触媒との分離操作が困難とな
る。pHが9以上であると触媒を繰り返し使用した場合
、赤色着色物が生成してくる。
【0009】本発明方法で被毒した触媒を使用してpH
5〜9に保ちながらDNSを接触還元する操作法として
は例えば次の様な方法で行うことが可能であるが、この
操作法に本発明が制限されるものではない。オートクレ
ーブに所定量の被毒処理したラネーニッケル触媒及び緩
衝液を入れ、昇圧、昇温する。触媒量は被毒率によって
一定しないがDNSに対して重量で0.25%以上が好
ましい。水素圧は2kg/cm2 以上あれば十分であ
るが反応速度を上げるため5kg/cm2 以上にする
ことが好ましい。反応温度は特に限定されないが好まし
くは50℃以上200℃以下である。次にこの圧力、温
度を保ちながら、DNSの水溶液を定量ポンプを用いて
除々にオートクレーブに圧入しながら接触還元を行う。 この様にすれば反応は容易に進行する。DNSの仕込速
度はDNSのDASへの転換速度より遅い方が好ましい
。DNS仕込速度が速く、反応液中にDNSが多量に残
存してくる場合は、反応時間が長くなる。しかし、厳し
い条件下で反応を行えば反応時間を短くすることができ
る。 この還元反応に於いて水素は常時補充され、圧力は一定
に保たれる。反応終了後触媒は沈降分離および/又は濾
過により回収し、次回の還元に使用する。触媒を回収し
た液はDASを原料とする蛍光増白染料などの製造にそ
のまま使用することができる。また酸性にしてDASの
結晶を析出させて濾過すればプレスケーキを得ることが
でき、これも同様に蛍光増白染料などの製造に使用する
ことができる。
【0010】
【実施例】本発明の製造法を実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない
【0011】実施例1 展開したラネーニッケル8.0g(金属)を蒸留水20
0mlに懸濁し50%酸性亜硫酸アンモニウム水溶液4
gを小量ずつ投入し、室温にて30分間撹拌した。その
後上澄みの水を捨て新しい蒸留水を加えて洗浄した。こ
こで得られた被毒処理したラネーニッケルをオートクレ
ーブに入れ、蒸留水100g、リン酸二水素ナトリウム
1.0g、リン酸水素二ナトリウム0.25gを加え、
温度80±2℃、水素圧8〜9kg/cm2 の条件で
15%DNS水溶液(ナトリウム塩)100gを定量ポ
ンプを用いて流速1.6ml/minで圧入しながら接
触還元を行った。水素吸収はDNS水溶液の適下終了後
になくなり反応が終了した。この反応液を室温まで冷却
し触媒を濾別し、ほとんど無色の溶液が得られ、この時
のpHは6.4であった。こうして得られた溶液を液体
クロマトグラフィー法によって分析した結果、DAS,
99.39%、DABS,0.25%、赤色着色物は検
出されなかった。この回収触媒を用い、上記の方法で繰
り返し使用して反応を行っても品質は安定しており、2
0回繰り返した後の反応液を分析した結果、DAS,9
9.44%、DABS,0.22%、赤色着色物は検出
されなかった。
【0012】実施例2 被毒剤に酸性亜硫酸ナトリウム2gを使用し、その他は
実施例1と同様な操作で接触還元を行った。水素吸収は
DNS水溶液(ナトリウム塩)の滴下終了後なくなり反
応が終了した。得られた溶液はほとんど無色でpHは6
.4であった。この溶液を分析した結果、DAS,99
.1%、DABS,0.51%、赤色着色物は検出され
なかった。この回収触媒を用い、繰り返し使用して反応
を行っても品質は安定しており、20回繰り返した後の
反応液を分析した結果、DAS  99.26%、DA
BS0.40%、赤色着色物は検出されなかった。
【0013】実施例3 実施例1と同様の操作で得られた被毒触媒をオートクレ
ーブに入れ、蒸留水100g、リン酸二水素ナトリウム
0.5g、四ホウ酸ナトリウム1gを加え、温度80±
5℃、水素圧8〜9kg/cm2 の条件で15%DN
S水溶液100g(ナトリウム塩)を定量ポンプを用い
て流速1.7ml/minで圧入しながら接触還元を行
った。水素吸収はDNS水溶液の滴下終了後になくなり
反応が終了した。この反応液を室温まで冷却し触媒を濾
別するとほとんど無色の溶液が得られ、この時のpHは
8.5であった。この溶液を分析した結果、DAS,9
9.10%、DABS,0.51%、赤色着色物は検出
されなかった。
【0014】実施例4 ラネーニッケル8、0g(金属)、蒸留水200ml、
酸性亜硫酸ナトリウム2.8gの割合で、実施例1と同
様の方法で被毒した触媒をオートクレーブに入れ、蒸留
水100g、リン酸二水素カリウム1g、四ホウ酸ナト
リウム0.5gを加え、実施例1と同様にして15%D
NS水溶液(ナトリウム塩)100gを流速1.6ml
/minで圧入し接触還元を行った。水素吸収はDNS
水溶液の滴下終了後なくなり反応が終了した。この反応
液を室温まで冷却し触媒を濾別し、ほとんど無色の溶液
が得られ、この時のpHは6.5であった。この溶液を
分析した結果、DAS,99.19%、DABS,0.
35%、赤色着色物は検出されなかった。この回収触媒
を用い、上記の方法で繰り返し使用して反応を行っても
品質は安定しており、20回繰り返した後の反応液を分
析した結果、DAS,99.42%、DABS,0.1
4%、赤色着色物は検出されなかった。
【0015】実施例5 ラネーニッケル6.0g(金属)、蒸留水200ml、
50%酸性亜硫酸アンモニウム水溶液3gの割合で、実
施例1と同様の方法で被毒した触媒をオートクレーブに
入れ、蒸留水100g、リン酸二水素カリウム1g、水
酸化ナトリウム0.14gを加え、温度120±5℃、
水素圧13〜15kg/cm2 の条件で17%DNS
水溶液(ナトリウム塩)100gを定量ポンプを用いて
流速1.4ml/minで圧入しながら接触還元を行っ
た。水素吸収はDNS水溶液の適下終了後になくなり反
応が終了した。この反応液を室温まで冷却し触媒を濾別
し、ほとんど無色の溶液が得られ、この時のpHは6.
5であった。溶液を分析した結果、DAS,99.15
%、DABS,0.26%、赤色着色物は検出されなか
った。この回収触媒を用い、上記の方法で繰り返し使用
して反応を行っても品質は安定しており、20回繰り返
した後の反応液を分析した結果、DAS,99.19%
  DAB,S0.20%、赤色生成物は検出されなか
った。
【0016】実施例6 実施例1と同様な操作で得られた被毒触媒を用い、実施
例1と同様な操作で接触還元を行った。ただしDNSは
リチウム塩を用いた。触媒濾過後、ほとんど無色の溶液
が得られ、この時の反応液のpHは6.5であった。こ
の溶液を分析した結果、DAS,99.23%、DAB
S,0.26%、赤色生成物は検出されった。
【0017】比較例1 実施例5と同様な操作で得られた被毒触媒を用い、pH
を調整せずそれ以外は実施例5と同様な操作で接触還元
を行った。触媒濾別後、赤みがかった溶液が得られ、こ
の時の反応液のpHは10.4であった。この溶液を分
析した結果、DAS,98.26%、DABS,0.5
4%、赤色着色物は検出されなかった。この回収触媒を
用い、上記の方法で繰り返し使用して反応を行ったとこ
ろ2回目から溶液が赤褐色となり、5回目でDNS水溶
液の滴下途中で水素吸収がなくなり反応が停止してしま
った。この反溶液を分析した結果、DNSが56.42
%残っていた。
【0018】比較例2 ラネーニッケル0.5g(金属)を蒸留水100ml、
リン酸二水素ナトリウム1.0g、リン酸水素二ナトリ
ウム0.25gを加え、温度150±5℃、水素圧13
〜15kg/cm2 の条件で15%DNS水溶液(ナ
トリウム塩)100gを定量ポンプを用いて流速1.7
ml/minで圧入しながら接触還元を行った。水素吸
収は滴下終了後なくなり反応が終了した。触媒を濾別す
ると黄色の溶液が得られ、この時のpHは6.4であっ
た。この溶液を分析した結果、DAS,86.96%、
DABS,6.36%で赤色着色物は検出されず、その
他副生成物が6.68%あった。
【0019】比較例3 オートクレーブにラネーニッケル0.5g(金属)、蒸
留水200ml、リン酸二水素カリウム0.5g、リン
酸水素二ナトリウム1.5g、DNS(ナトリウム塩)
22gを加え、温度150±5℃、水素圧20〜21k
g/cm2の条件下で接触還元を行ったところ、13分
間で水素吸収がなくなった。触媒を濾別すると黄色の溶
液が得られこの時のpHは7.0であった。この溶液を
分析した結果、DAS,85.97%、DABS,2.
55%、赤色着色物は検出されず、その他副生成物が1
1.48%あった。
【0020】
【発明の効果】DNSからDASを製造するに当たり、
被毒処理したラネーニッケルを使用し水溶液中のpHを
5〜9に調整すると、赤色着色物やDABS等の副生成
物の生成が抑制され、純度の高いDASが得られ、しか
も、回収した触媒を繰り返し使用して反応を行っても高
品質、高収率でDASを与える。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】4・4’−ジニトロスチルベン−2・2’
    −ジスルホン酸又はその塩を酸性亜硫酸塩で被毒処理を
    施したラネーニッケル触媒の存在下においてpH5〜9
    の水溶液中で水素と接触させ還元することを特徴とする
    4・4’−ジアミノスチルベン−2・2’−ジスルホン
    酸又はその塩の製造方法。
JP3113837A 1991-04-19 1991-04-19 4・4’−ジアミノスチルベン−2・2’−ジスルホン酸又はその塩類の製造方法 Expired - Lifetime JP2935288B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3113837A JP2935288B2 (ja) 1991-04-19 1991-04-19 4・4’−ジアミノスチルベン−2・2’−ジスルホン酸又はその塩類の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3113837A JP2935288B2 (ja) 1991-04-19 1991-04-19 4・4’−ジアミノスチルベン−2・2’−ジスルホン酸又はその塩類の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04321661A true JPH04321661A (ja) 1992-11-11
JP2935288B2 JP2935288B2 (ja) 1999-08-16

Family

ID=14622293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3113837A Expired - Lifetime JP2935288B2 (ja) 1991-04-19 1991-04-19 4・4’−ジアミノスチルベン−2・2’−ジスルホン酸又はその塩類の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2935288B2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102206175A (zh) * 2011-04-18 2011-10-05 河北华戈染料化学股份有限公司 一种高温加氢还原dns酸二钠盐制备dsd酸的方法
CN108017565A (zh) * 2017-12-22 2018-05-11 江苏淮河化工有限公司 加氢还原法制备dsd酸

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102206175A (zh) * 2011-04-18 2011-10-05 河北华戈染料化学股份有限公司 一种高温加氢还原dns酸二钠盐制备dsd酸的方法
CN108017565A (zh) * 2017-12-22 2018-05-11 江苏淮河化工有限公司 加氢还原法制备dsd酸

Also Published As

Publication number Publication date
JP2935288B2 (ja) 1999-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS60178887A (ja) 5,6,7,8−テトラヒドロ−l−ビオプテリンの製造法
US4906411A (en) Process for producing 2-methyl-1,4-naphthoquinone
JPH04321661A (ja) 4・4’−ジアミノスチルベン−2・2’−ジスルホン酸又はその塩類の製造方法
US3956469A (en) Process for preparing catalysts containing platinum metal
JPH0680622A (ja) 4、4’−ジアミノスチルベン−2、2’−ジスルホン酸又はその塩類の製造方法
JPS61282355A (ja) 4,4’−ジニトロスチルベン−2,2’−ジスルホン酸塩の製造法
JPH06172295A (ja) 4、4’−ジアミノスチルベン−2、2’−ジスルホン酸又はその塩類の製造方法
US3989743A (en) Process for the preparation of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulphonic acid
JP2574402B2 (ja) 3−アミノフエニル2−ヒドロキシエチル スルホンの製造方法
US3864399A (en) Catalytic reduction of nitroparaffins to oximes and catalyst therefor
US4070395A (en) Process for the preparation of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid or its salts
JP3859093B2 (ja) 抗腫瘍性白金錯体カルボプラチンの製造方法
US4299779A (en) Catalytic reduction of 2-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid ammonium salt
JPS6039349B2 (ja) 2−シアノフエノ−ル誘導体の製法
JP2000507598A (ja) 置換芳香族アミンの製造
JPS61134332A (ja) ジヒドロ−β−ヨノ−ルの製法
JPH0114905B2 (ja)
US5936119A (en) Chemical process
SU802260A1 (ru) Способ получени лейко-1,4,5,8- ТЕТРАОКСиАНТРАХиНОНА
US3927098A (en) Process for the preparation of 2-amino-4-nitro-anisole
JPS6011457A (ja) 5−(フエニルメチル)−2,4−イミダゾリジンジオンおよびn−(アミノカルボニル)−dl−フエニルアラニンの併産方法
CA2572056A1 (en) Method for deuterating haloacrylic acid or its salt
JP2599969B2 (ja) ピルビン酸の製造方法
CN113735720A (zh) 一种(±)-肾上腺素的制备方法
JPH0316948B2 (ja)