JPS61134332A - ジヒドロ−β−ヨノ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はジしドローβ−ヨノールの改良された製造方法
に関する。

さらに詳しくは、本発明はβ−ヨノンをｐＫａ値が１９
以下の水素供与体の存在下でノく−チ還元して選択的に
ジヒドロ−β−ヨノールを製造する改良されたジヒドロ
−β−ヨノールの製法（関するものである。

ジヒドロ−β−ヨノールは種々の香料、例えはテアスピ
ランの合成中間体として有用である。

従来の技術 β−ヨノンを還元してジヒドロ−β−ヨノールを製造す
る方法は従来いくつか報告されており、例えは、水素化
ホウ素ナトリウムで還元する方法〔テトラヘドロン・レ
ターズ（１９６９年）１９９５頁〕、あるいはラネーニ
ッケルで還元する方法（Ｃ！ｏｍｐｔ、　ｒｅｎｄ　２
０５．９９４頁（１９３７年）〕等が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら上記従来法はいずれも還元の選択性が低く
、高収率でジヒドロ−β−ヨノールを得ることはできな
かった。

従って本発明は、β−ヨノンを選択的に還元して高収率
でジヒドロ−β−ヨノールを得る方法を提供することを
目的とする。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、下記反応式で示すように、β−ヨ
ノンＣＩＩをｐＫａ値が１９以下の水素供与体の存在下
でバーチ還元してジヒドロ−β−ヨノンＣ１ｌ〕を得る
ことによって達成される。

ＣＩ〕Ｃｌ０） 本発明の方法は、上記水素供与体の存在下で実施する以
外は通常のバーチ還元の反応条件下で実施される。即ち
、β−ヨノンに上記水素供与体を加え、これに液体アン
モニアおよび金属ナトリウムを徐々に加えて反応を行な
わしめる。

反応は水、エーテル、テトクヒドａ７ランのような溶媒
の存在下で好適に実施される。ｐＫａ値が１９以下の水
素供与体の例としては、ｔ−ブタノール、エタノール、
メタノール、水、塩化アンモニウム、塩酸等がめげられ
る。また塩化アルミニウム水和物は反応時に塩酸を発生
するが、このように、反応時において、ｐｉｃａ値が１
９以下の水素供与体を発生するものも使用することがで
きる。好ましくはｐｉｃａ値が９以下の水素供与体、即
ち、塩化アンモニウム、塩酸等が用いられる。

反応は通常−３３℃で数十分乃至数時間行なわれる。反
応終了後、所望の生成物は常法に従って反応混合物中か
ら採取される。例えば１反応混合物に固体アンモニウム
を加え、室温次いで減圧濃縮してアンモニアを除く。乾
固した残渣に適当な有機溶媒例えばエーテルを加え、不
溶物をＰ去後、Ｆ液を水洗、乾燥後溶媒を留去する。残
留物を蒸留して所望の生成物を得る。

このものは必要によシ液体りαマドグツフィー等により
さらに精製することができる。

本発明の方法によって得られるジヒドロ−β−ヨノール
は香料の合成中間体として有用である。例えば、下に反
応式で示す如く、゛ジζドローβ−コノールを不活性有
機溶媒および酸結合剤（例えば炭酸カルシウム）の存在
下でハａメン化第二銅（例えば臭化第二鋼）ま九は臭素
と接触せしめることによって高収率でテアスピランＣＩ
ＩＩＩを製造することができる。かくして得られたテア
スピランは、ラズベリー、紅茶、ノぐツションフルーツ
等の中に含まれる障脳様の香気を有する化合物であり、
食品香料として有用で（Ｉ［］　　　　　　　　　［■
１ 次に実施例および参考例を示して本発明の方法をさらく
具体的に説明する。

実施例　１ β−ヨノン５ｆＩＣテトラしドロフランα５−と水５．
６ｆｔ−加え攪拌しつつ液体アンモニア３０ｍを導入し
攪拌する。次いで金属ナトリウム７．２１を少しずつ加
える。約１時間後に固体塩化アンモニウム２ｆｉ加え、
約１０分間攪拌した後、室温にてアンモニアを除く。さ
らに減圧濃縮してできる限シアンモニアを除く。乾固し
九残渣にトルエンを加え、ろ過して不溶物を除いた後、
不溶物を十分にトルエンで洗浄する。

ろ液を分岐し、トルエン層を得た後、飽和食塩水で洗浄
、次いで無水硫酸す）ＩＪウムで乾燥し減圧濃縮すると
粗油５．３ｆが得られる。粗油をシリカゲルの力２ムク
ロマトグラフイーで精製するとジヒドロ−β−ヨノール
Ａ６Ｆ（収率７１％）が得られる。

実施例　２ β−ヨノン７Ｆにテトラヒトｌ：Ｉ７２ン１Ｗ１ｔと濃
塩酸２．８１を加え攪拌しつつ液体アンモニア４５−を
導入し攪拌する。次いで金属ナトリウム１０ｆを少しず
つ加える。約１時間後に固体塩化アンモニウム５ｆを加
え、約１０分間攪拌した後、室温にてアンモニアを除く
。さらに減圧濃縮してできる限りアンモニアを除く。乾
固し九残渣にエーテルを加え、ろ過して不溶物を除いた
後、不溶物を十分くエーテルで洗浄する。

ろ液を分液しエーテル層を得た後、飽和食塩水で洗浄、
次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥し、　・減圧濃縮する
と粗油７．２　Ｆが得られる。粗油を７リカメルの力２
ムクロマトグラフイーで精製するとジヒドロ−β−ヨノ
ール４ｔＣ収率８０１が得られる。

実施例　５ β−ヨノン５ｆにテトラヒトａ７ランα５−と口０わ・
６１ｚ０１４ｙを加え、攪拌しつつ液体アンモニア３０
ｓｄを導入し、さらに激しく攪拌する。次いで金属ナト
リウム７、２　Ｆを少しずつ加える。約１時間後に固体
塩化アンモニウム２ｆを加え約１０分間攪拌した後、室
温にてアンモニアと除く。さらに減圧濃縮して、できる
限シアンモニアを除く。乾固した残渣にエーテルを加え
、ろ過して不溶物を除いた後、不溶物を十分にエーテル
で洗浄する。ろ液を分液し、エーテル層を得た後、飽和
食塩水で洗浄、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減
圧濃縮すると粗油５．１ｆが得られる。粗油をシリカゲ
ルのカラムクロマトグラフィーで精製するとジヒドロ−
β−ヨノール工９ｆ（収率７７慢）が得られる。

参考例　１ ジヒドロ−Ｉ−ヨノール４Ｆにトルエン４゜−を加え、
次いで炭酸カルクラム１ｑｒｆｃ加え。

室温で１０分間攪拌する。この混合物に臭化第二鋼１５
Ｆを加え、室温で１時間攪拌する。次に４０℃に加温し
４時間攪拌した後、不溶物をろ過して除く。不溶物をト
ルエンで十分く洗浄した後、ろ液を水洗し、次いで飽和
型１水で洗浄する（水層のｐＨは約８）。無水硫酸ナト
リウムにて乾燥し、次いで減圧濃縮して得られた粗油を
液体りａ−ｒトゲラフイー（Ｇｐｏ、ｏａｏＡｇ）にて
精製するとテアスピランが２．９ｆ（収率７２％）得ら
れる。

参考例　２ ジヒドロ−Ｉ−ヨノール２ｆに四塩化炭素２゜−を加え
、次いで炭酸カリウム５ｆを加え、室温で１０分間攪拌
する。この混合物に臭化第二鋼７．５　Ｆを加え、室温
で１時間攪拌する。次に５０℃に加温し６時間攪拌した
後不溶物をろ過して除く。不溶物を四塩化炭素で十分に
洗浄した後、ろ液を水洗し、次いで飽和型１水で洗浄す
る（水層のｐｇは約８）。無水硫酸ナトリウムにて乾燥
し、次いで減圧濃縮して得られた粗油を液体クロマトグ
ラフィー（Ｇｐｃ、ｃｉａＡｓ）にて精製するとテアス
ピラン１．４　Ｆ　（収率６７ｓ）が得られる。

参考例　３ ジヒドロ−β−ヨノール２ｆｌＣ四塩化炭素２〇−を加
え、次いで炭酸カルシウム９ｆｔ−加え、水冷下で１０
分間攪拌する。この混合物に臭素２ｆｔ−加え、水冷下
１０分間撹拌する。次に室温にして１時間攪拌した後不
溶物をろ過して除く。不溶物を四塩化炭素で十分に洗浄
した後、ろ液を水洗し、次いで飽和重曹水で洗浄する（
水層のｐＨは約８）。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次
いで減圧濃縮して得られた粗油を液体クロマドグ２フイ
ー（ＧＰＯ、ａＨａｆｔｓ　）　テ精ＩＩ　ｆ　ルト、
テアスピラン１Ｆ（収率５０％）が得られる。

呼出願人　小川香料株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）β−ヨノンをｐＫａ値が１９以下の水素供与体の
   存在下でバーチ還元することを特徴とするジヒドロ−β
   −ヨノールの製法。
2. （２）上記水素供与体が水または塩酸である特許請求の
   範囲第１項記載のジヒドロ−β−ヨノールの製法。