CN106146357A

CN106146357A - 一种dsd酸的制备方法

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Publication number: CN106146357A
Application number: CN201510176831.9A
Authority: CN
Inventors: 张贵民; 孙桥
Original assignee: Shanghai Heliya Daily Chemical Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Heliya Daily Chemical Technology Co Ltd
Priority date: 2015-04-14
Filing date: 2015-04-14
Publication date: 2016-11-23
Anticipated expiration: 2035-04-14
Also published as: CN106146357B

Abstract

本发明涉及化工合成领域，具体讲，涉及一种DSD酸的制备方法。本发明DSD酸的制备方法为：甲苯经磺化精制分离得到OTS，副产物为PTS；OTS经混酸硝化得PNTS；PNTS氯气氧化缩合得DNS；DNS催化加氢还原得到高品质的目标物DSD酸，可直接用于荧光增白剂的合成。本发明的合成方法，大大降低了工艺的危险性，同时大幅度减少了有害副产物以及废物的产生，尤其是不再产生大量的致癌中间体邻硝基甲苯，彻底解决了老工艺硝化安全性问题，并且具有步骤简单、收率高等优点。

Description

一种DSD酸的制备方法

技术领域

本发明涉及化工合成领域，具体讲，涉及一种DSD酸的制备方法。

背景技术

DSD酸全称为4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸，也简称为D酸或DAS。是合成多种荧光增白剂、直接染料、活性染料的重要中间体，也可以用来合成杀虫剂。目前合成工艺为：甲苯经混酸硝化精制分离得到对硝基甲苯(PNT)，再与发烟酸磺化制得对硝基甲苯邻磺酸(PNTS)，两分子的PNTS在碱性条件下氧化缩合制得4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸(DNS)，然后铁粉还原DNS得到4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸(DSD酸)。现行的上述工艺路线安全隐患多，产生废物量大，能耗较高。其合成过程化学方程式为：

其中，甲苯混酸硝化是一个比较危险的反应，可产生一硝化至三硝化的各种易爆炸硝化产物，因此，在国内都是由军工企业生产。甲苯混酸硝化除了生成35％左右的目标产物PNT，同时生成高达62％的致癌副产物邻硝基甲苯(ONT)及4％的间硝基甲苯(MNT)。以ONT为原料的染料因其安全性问题目前在世界各国均已禁止使用。虽然专利CN101723406A和CN102093222A报告采用催化技术使甲苯选择性硝化，PNT：ONT＝1.23～1.54，较以往有较大提高，但还是会产生大量无法充分利用的硝基物，另外是否能实现工业化也有很大问题。

PNTS分子中存在-SO₃H、-NO₂两个强吸电子基团，甲基与苯环的超共轭效应使得甲基上的原子非常活泼，容易生成自由基，两个相同的自由基结合即生成4,4’-二硝基二苯乙烷-2,2’-二磺酸(DNDB)，进一步氧化脱氢得到DNS。

由于自由基的不稳定导致易生成副产物。主要有对硝基邻磺酸钠苯甲醛、对硝基邻磺酸苯甲酸钠以及偶氮类色素物质。PNTS氧化缩合制备DNS工艺有许多方法。目前，国内生产DNS酸都是采用PNTS在强碱性水介质中在过渡金属盐如二氧化锰或醋酸锰催化下，用空气作氧化剂的氧化缩合工艺。该法是最早采用并长期沿用的传统工业生产方法。该法原料易得，操作简单，工艺成熟，但是该工艺存在大量副反应，反应时间长达16～20小时，投料系数低，设备生产能力低下，能耗高，收率低(65～72％)，锰盐在产品中不回收。虽然，国际化工巨头原Bayer、Ciba等跨国公司以及国内很多企业、大专院校对该工艺进行了多方探索，收率有所提高，可是实际工业化生产收率至今也未能突破74％。该工艺的缺点是生产废水量巨大，三高废水中的色度高达几十万倍、COD高达十几万ppm、盐含量高达5％以上；三高废水量则达到了每吨DNS接近20吨。

以次氯酸钠为氧化剂的氧化缩合法，该法参见捷克专利Czech:136190.1970、Czech:168861.1977、Czech:216126.1984。采用该法提高了收率，有效避免了有色氧化缩合副产物的形成，产品收率提高到85％。但次氯酸钠溶液浓度低，用量大，氧化剂活性不稳定，不易贮存。

由于次氯酸钠存在诸多问题，Clayton Aniline公司专利报道了用氯气做氧化剂在碱性下进行氧化缩合反应，并已申请专利(Brit.Pat.1381730)。但并未对具体公开如何控制反应速度。据该专利声称，此方法有极大的优越性，具有反应速度快、生产周期短、投料浓度高、耗碱量少、反应收率高(73～78％)等特点。但Clayton Aniline公司根本未进行过该工艺的生产实践以及进一步研究。在此专利申请后的年月里，包括该公司在内的诸多曾经世界级的D酸生产企业如Bayer AG、Ciba-Geigy AG等均未再涉及氯气氧化的工艺，说明其控制过程非常困难。

专利EP305648报道用液氨作反应介质，依据报道收率异常高，但存在液氨回收、深冷、高反应压力，以及设备要求高，不易维修，能耗高等缺点。汽巴在美国的Mclntosh工厂就是1999年开始采用此工艺，随后于2011年解体生产线。另外还有其他许多种方法，譬如采用溶剂作为反应介质，溶剂-水作为反应介质。更有甚者采用模拟酶做催化剂。

将DNS还原成DSD酸目前国内普遍采用的Bechamp芳硝基还原法，即铁粉还原法。它的原理是将芳硝基用铁粉、氯化亚铁及稀酸还原成相应的芳香胺。该法操作简单，生产成本低，操作易控制，但是会产生大量的固体废弃物铁泥。另外生产劳动强度大，产物中常含有一定量的铁化合物以及DADB及无荧光性的顺式DAS，导致成品纯度偏低。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的发明目的在于提出了一种DSD酸的制备方法。

为了实现本发明的目的，采用的技术方案为：

(1)甲苯经磺化反应后分离得到OTS；

(2)OTS经混酸硝化反应得到PNTS；

(3)PNTS经氯气控制氧化缩合反应得DNS；

(4)DNS经催化加氢还原得DSD酸。

其反应步骤为：

其中：在步骤(1)中：

甲苯的磺化温度为-20～40℃，优选-20～10℃，更优选-20～0℃；磺化反应的时间为4～16小时；

在磺化过程中加入定位剂，所述的定位剂的结构通式为SO₄ ^2-/M_nO_m，其中M选自钠、铝、锆、铁、铋、钛、硼、硅、碳元素中的至少一种，并优选不超过五种元素，进一步优选两种元素；进一步优选为SO4^2-/ZrO₂-TiO₂。

甲苯经磺化反应后得到的产物通过调节硫酸计的浓度将PTS从反应产物中结晶分离出来，其中，分离PTS时以硫酸计的浓度为30～80％，优选50～75％。OTS溶解在此以硫酸计的硫酸溶液中。

在步骤(2)中：

在混酸硝化反应时，所用的混酸为75～80％硫酸和63～98％硝酸的混合物，硝酸的加入时间为1～24小时，优选2～12小时；

在混酸硝化反应的温度为-10～10℃，优选-10～0℃，更优选-5～0℃，反应时间为2～10小时。

在步骤(3)中：

氧化缩合反应采用在碱性条件下以氯气为氧化剂进行反应，并在氯气氧化反应监控系统或氧化还原电位监控系统下进行，采用氯气氧化反应监控系统控制反应进度。其原理是以氧化还原电极测试反应液中氧化还原电位，控制氯气的流速及压力以使电位处于一定范围内，如±200mv的范围内，使氧化不至于过度又不至于氧化不足。

在氧化缩合反应过程中加入催化剂，催化剂为复合金属氧化物催化剂，优选含有锌、铁、铬、钒、锰、钛、铜、铈、铼元素中至少两种元素的氧化物；进一步优选含有钛元素以及锌、铁、铬、钒、锰、铜、铈或铼元素中的三种；进一步优选含有锰元素和钛元素以及铜、铁、铈元素中的至少两种组成的复合金属氧化物；其通式为：M₁-M₂-M₃O_x/TiO₂；其中：M₁、M₂、M₃分别选自锌、铁、铬、钒、锰、铜、铈或铼元素，X＝5～8；具体为：Cu-Fe-MnO_x/TiO₂，Cu-Ce-MnO_x/TiO₂，Zn-V-Re/TiO₂，Fe-Cr-Re/TiO₂等。

氧化缩合反应过程通过添加氢氧化钠溶液来维持碱性条件，氢氧化钠溶液的浓度为30～60wt％，优选30～35wt％，维持反应体系中的氢氧化钠浓度为1～5％。

在步骤(4)中，添加经过钝化处理的钯/碳催化剂，包含钯/碳催化剂、表面活性剂和钝化剂，其中：钝化剂选自金属元素的盐，所述金属元素选自锡、铋、铅、钒、铬、锰、钨或铁元素中的至少一种，优选的，所述金属元素的种类不超过四种，更优选2～3种；所述金属元素的盐优选可溶性盐；进一步优选为：醋酸铅、三氯化铋、硫酸钾铬、锡酸钠、偏钒酸铵、铬酸钾、硫酸亚铁、钨酸钠中的至少三种；表面活性剂选自PVP、PEG、AEO或LAS中的至少一种；其中PVP、PEG、AEO的分子量为300～4000。

催化剂的溶剂为纯水，纯水的重量为钯/碳催化剂重量的3～20倍。钯/碳催化剂与表面活性剂的重量比为100：0.1～5；钝化剂的添加量为：以纯水为溶剂的体积计，金属元素的添加量为0.1～10mmol/L。钯/碳催化剂中钯的含量0.01～10wt％。

该催化剂的制备方法具体为：在纯水中加入钯/碳催化剂、表面活性剂和钝化剂，然后升温并保温一段时间，最后冷却、抽滤、烘干。

下面对本发明的内容做进一步的解释和说明。

本发明DSD酸的合成工艺路线为：(1)甲苯经磺化精制分离得到OTS，副产物为PTS(本身为可用于日化行业的分散、乳化稳定剂)；(2)OTS经混酸硝化得PNTS；(3)PNTS氯气氧化缩合得DNS；(4)DNS催化加氢还原得到高品质的目标物DSD酸，可直接用于荧光增白剂的合成。

具体反应步骤为：

其中，在步骤(1)中，甲苯与硫酸或发烟酸在定位催化剂作用下选择磺化反应生成以OTS(80％)为主体的磺化反应液(PTS18.5％)，其中：甲苯的磺化温度为-20～40℃，优选-20～10℃，更优选-20～0℃；磺化反应的时间为4～16小时；在磺化过程中加入定位剂，定位剂的分子通式为SO4^2-/M_nO_m。调节酸度，分离OTS及PTS，分离OTS时以硫酸计的浓度为30～80％，优选50～75％。副产物PTS以结晶态从反应物中分离出来。副产物PTS是广泛使用的表面活性剂，可干燥后直接出售；洗涤滤饼等产生的废酸液可用于DNS酸析。

在步骤(2)中，OTS经混酸低温硝化得到PNTS及少量废酸，废酸可与磺化废酸液一起综合利用。混酸低温硝化的反应温度为-10～10℃，反应时间为2～10小时。OTS硝化收率为90％。

本发明采用的由甲苯到PNTS的新合成工艺路线，尽可能减少了废物的形成，甲苯的利用率得到了空前的提高。同时提高了生产的安全性，能耗也相应下降了许多。

在步骤(3)中，本发明采用了利用氯气为催化剂、碱性下由PNTS氧化缩合生产DNS工艺，并在氯气氧化反应监控系统或氧化还原电位监控系统下进行。采用氯气氧化反应监控系统控制反应进度。其原理是以氧化还原电极测量反应液中氧化还原电位，以氧化还原电位的数据变化来监控反应进展情况。并添加了催化剂，该催化剂的通式为M₁-M₂-M₃O_x/TiO₂(M₁、M₂、M₃分别选自金属元素，X＝5～8)。通过添加氢氧化钠溶液来维持碱性条件，氢氧化钠溶液的浓度为30～60wt％，优选30～35wt％，维持反应体系的氢氧化钠浓度为1～5％。

本发明中的氯气氧化反应监控系统(氧化还原电位测控系统)是本发明首创的氯气氧化反应监控系统，主要用来控制氧化程度，防止氧化不够或氧化过度，是PNTS氯气氧化缩合制备DNS获得高收率的关键设备。从而解决了一直渴望解决但始终未能成功的技术难题。

本发明采用的工艺具有反应时间短(一般2小时)、生产周期短、投料浓度高等优势。单批投料量大，是传统的空气氧化缩合法的1.5倍，进一步提高了生产能力。耗碱量少，是传统的空气氧化缩合法的60％。反应收率高，目前中试平均收率已达到85％以上，最高超过87％。反应产物纯度高，可以直接用于催化加氢还原的投料，而不需精制。反应产物中苄基物DNDB含量低(＜0.1％)。反应产物色泽较传统工艺浅。而以次氯酸钠为氧化剂的氧化缩合法，虽然收率也较高，但存在次氯酸钠溶液浓度低，用量大，氧化剂活性不稳定，不易贮存等缺点。而且，制备次氯酸钠需要用氯气在低温冷却条件下通入稀碱溶液中，耗时耗能。直接使用氯气氧化可节省能源消耗。

DNS加氢制备DSD酸工艺较铁粉还原工艺具有以下优点：三废量少，无固体废弃物，减少了三废处理量。反应时间短，一般1.0小时一批。反应温度低，一般控制在40～65℃左右，能耗低。反应压力低，一般维持在0.3～0.6MPa。设备投资较少，可考虑管式反应器生产。独特的催化剂，具备良好的选择性和较长的使用寿命。反应液颜色浅，呈浅黄色。反应液中苄基物DADB含量＜0.1％。成品纯度高，HPLC含量＞99.4％，而经铁粉还原的成品液相含量最高只有99.0％。催化加氢工艺清洁环保、操作简单，劳动强度小。

而本发明工艺虽也采用氯气氧化，但是收率却可达到85％，主要是选用不同的氧化催化剂、首创的氧化还原电位测控系统防止过度氧化、防止PNTS的氯化以及有效防止了氧化不足造成的偶氮染料的生成(俗称“红锅”)，大幅度提高了氧化缩合的收率。

本发明中DNS催化加氢制备DSD酸工艺，本发明采用的催化剂是经过钝化处理过的钯/碳催化剂，不但选择性高，产品品质高，更有着高收率方面的优点。

本发明的有益效果为：

本发明提出一种新的合成方法，大大降低了工艺的危险性，同时大幅度减少了有害副产物以及废物的产生。尤其是不再产生大量的致癌中间体邻硝基甲苯(ONT)，以ONT为原料的染料因其致突变性已被世界各国禁用。同时，本发明的工艺路线彻底解决了老工艺硝化安全性问题。

本发明磺化采用加入一种定位剂的低温磺化法，OTS收率及纯度都较高。精制分离出的副产物对甲苯磺酸(PTS)是一种广泛应用的表面活性剂。磺化、硝化所产生的废酸可作为后续生产中的酸化剂使用。

而本专利中采用的氯气法氧化进行了反应进程控制的改进以及催化剂的使用。使得PNTS本身的氯化大大减少，而氧化缩合的反应进程得到了很好的提升和控制。

附图说明：

图1为实施例1制备得到的PTS的核磁共振氢谱；

图2为实施例1制备得到的PTS的核磁共振碳谱；

图3为实施例1制备到的PNTS的核磁共振氢谱；

图4为实施例1制备得到的PNTS的核磁共振碳谱；

图5为实施例1制备得到的PNTS的红外吸收光谱；

图6为实施例1制备得到的PNTS的质谱；

图7为实施例2制备得到的DNS的高效液相色谱图；

图8为实施例2制备得到的DNS的核磁共振氢谱；

图9为实施例2制备得到的DNS的核磁共振碳谱；

图10为实施例2制备得到的DNS的红外吸收光谱；

图11为实施例3制备得到的DNS的高效液相色谱图；

图12为实施例4制备得到DAS的高效液相色谱图；

图13为DAS标准品的高效液相色谱图；

图14为实施例4制备得到DAS的红外吸收光谱；

图15为实施例4制备得到DAS单钠盐的核磁共振氢谱；

图16为实施例4制备得到DAS单钠盐的核磁共振碳谱；

图17为实施例5制备得到DAS的高效液相色谱图。

本发明的具体实施方式仅限于进一步解释和说明本发明，并不对本发明的内容构成限制。

具体实施方式

实施例1

向500ml四口反应烧瓶中加入48.80g甲苯，0.30g催化定位剂SO4^2-/ZrO₂-TiO₂，电动搅拌下，冷冻盐水冷却到-5～0℃左右，缓慢滴加计量之98％浓硫酸，滴加时间控制在2～10小时内，加完后在-5℃保温2～10小时，直至反应完全。反应液由浑浊变成浅黄绿色透明液体。取样HPLC分析，OTS 81.09％，PTS 17.65％。将反应液加到适量冰水中，调节硫酸浓度为75％，搅拌，温度10～15℃，保温搅拌6小时，抽滤，得PTS滤饼(HPLC含量96.73％)。制备得到的PTS的核磁共振氢谱如图1所示，核磁共振碳谱如图2所示。

将滤液小心转移到另一500ml四口反应瓶中，调节酸度为80％，冷冻盐水冷却到-5～0℃左右，缓慢滴加计量之63～68％硝酸，滴加时间控制在4～10小时内，加完后在-5℃保温2～10小时，直至反应完全(OTS≤0.7％)。反应结束后，将反应混合液缓缓加入到适量水中稀释，边加边搅拌。稀释完成后加热升温至80℃，溶液变清后冷却。15℃下保温6小时，抽滤，滤饼即为PNTS(HPLC含量98.87％，化学含量48.34％)。滤液酸度44.87％，可直接用来做后续DNS酸析工艺中的酸。滤饼重160.73g，收率67.50％(对甲苯计)。制备得到的PNTS的核磁共振氢谱如图3所示，核磁共振碳谱如图4所示，红外吸收光谱如图5所示，质谱图如图6所示。

对比例1

向500ml四口反应烧瓶中加入48.80g甲苯，盐冰水冷却到0℃左右，缓慢滴加适量98％浓硫酸，滴加时间控制在2～10小时内，加完后在0℃保温2～10小时，直至反应完全。反应液由浑浊变成浅绿色透明液体。取样HPLC分析，OTS 41.4％，PTS 58.4％。将反应液缓缓加入到冰水中，边加边不停搅拌。加完后调节酸度为70％。冷却至5～10℃结晶，抽滤分离。滤饼为PTS，精制后重38.93g，化学含量78.00％，HPLC含量98.2％。OTS在滤液中，经硝化后调节酸度，分离出PNTS。最后得到PNTS滤饼52.48g，化学含量79.6％，收率36.29％(对甲苯计)。

实施例2

向1L四口烧瓶中加入实施例1中合成的PNTS(100％)56.7g，0.20g Cu-Fe-MnO_x/TiO₂，600ml水。在反应瓶内安装氧化还原电极和电位测控系统。搅拌升温至35℃，开始缓慢滴加31.68％的液碱，温度升到45℃时开始通入氯气，反应放热。此时逐步加热升温，控制氯气的流速及压力以使反应体系的氧化还原电位处于-100～+100之间。随着反应的进行，反应液变浑浊，颜色由淡黄色逐渐变为浅琥珀色。1hr后当温度升到75℃时，保温15分钟，溶液变清，停止滴加液碱。液碱消耗170ml。HPLC分析PNTS含量≤1.0％，停止通入氯气，反应结束，耗时90分钟。迅速冷却降温并缓慢搅拌，在50℃时即有大量云母片状闪亮的淡黄色结晶析出。继续冷却至20℃，停止搅拌，抽滤，母液滴加例二中产生的废酸，pH值调节为2，再抽滤。将两次的滤饼混合均匀烘干得55.83g，化学含量86.33％，HPLC分析DNS含量98.68％，DNDB 0.073％，收率85.80％。反应产物纯度高，可以直接做为催化加氢的原料而不需精制。其高效液相色谱图如图7所示，核磁共振氢谱如图8所示，核磁共振碳谱如图9所示，红外吸收光谱如图10所示。

实施例3

向1L四口烧瓶中加入实施例1中合成的PNTS(100％)56.7g，0.20g Cu-Ce-MnO_x/TiO_2，500ml水，在反应瓶内安装氧化还原电极和电位测控系统。搅拌升温至45℃，开始滴加31.68％液碱170ml，当反应液pH值≥10时通入氯气，电位测控系统按照实施例2操作。当温度升到65℃时，滴加150ml水，半小时内加完。最后温度升到85℃，溶液变清。HPLC分析PNTS含量≤1.0％，停止通入氯气，反应即结束。反应时间105分钟。冷却结晶抽滤，母液滴加例二中产生的废酸，pH值调节为3，再抽滤。将两次的滤饼混合均匀烘干得54.59g，化学含量85.78％，HPLC分析DNS含量97.07％，DNDB0.028％，收率83.36％。其高效液相色谱图如图11所示。

实施例4

向1L高压反应釜中依次加入加氢催化剂7.00g，18％DNS(实施例3制备)溶液600g，少许冲洗水，密闭反应釜，先抽真空，真空度达到-0.08MPa时，充入氮气置换三次，每次压力充至0.3MPa，泄压至0.05MPa。然后改用氢气如上置换三次，升压到0.5MPa，温度控制在75℃，开始加氢还原反应。搅拌转速400～600rad/min。45分钟后氢气压力开始上升，釜内温度突然开始下降，反应结束。冷却到35℃，放料，抽滤，滤液重620g，含量14.73％，HPLC分析DAS含量99.34％，收率98.27％。颜色淡黄色。其高效液相色谱图如图12所示。其标准品的高效液相色谱图如图13所示。反应液用10％盐酸酸析后抽滤得DAS游离酸滤饼。用去离子水充分洗涤后于真空烘箱中40℃烘干12小时，得到淡黄色固体，研成粉末备用。DAS游离酸的红外吸收光谱如图14所示。DAS单钠盐的核磁共振H谱如图15所示、核磁共振碳谱如图16所示。(进行核磁分析时，先将25mg的DAS酸干粉末用重水(D₂O)及3mg色谱纯碳酸钠溶解，然后进行H谱及碳谱的核磁共振分析。氢谱的峰的化学位移与DAS酸单钠盐上的H的环境完全吻合。碳谱的峰的化学位移与DAS酸单钠盐上的C环境完全吻合。因此所合成的产物为DAS。)

加氢催化剂的制备方法为：

1.称取自制的Pd/C(3.44％Pd)催化剂34.9g，置于1000ml四口瓶中，加入700ml纯水，搅拌下，加入10％PEG1500水溶液0.7g。加热升温到45℃，依次加入0.2M锡酸钠水溶液2.8ml，0.2M铬酸钾溶液2.8ml，0.2M硫酸亚铁氨水溶液0.3ml。

2.加完后，升温到95℃，保温6小时后冷却，冷却到30℃，抽滤。滤饼放入真空干燥箱105℃真空干燥3小时。

实施例5

向1L高压反应釜中依次加入加氢催化剂7.00g，11.6％DNS(实施例3制备)溶液600g，少许冲洗水，密闭反应釜，先抽真空，真空度达到-0.08MPa时，充入氮气置换三次，每次压力充至0.3MPa，泄压至0.05MPa。然后改用氢气如上置换三次，升压到0.5MPa，温度控制在45℃，开始加氢还原反应。搅拌转速400～600rad/min。75分钟后氢气压力开始上升，釜内温度突然开始下降，反应结束。冷却到35℃，放料，抽滤，滤液重616g，含量9.56％，HPLC含量99.68％，收率98.36％。颜色浅黄色。其高效液相色谱图如图17所示。

加氢催化剂的制备方法为：

1.称取自制的Pd/C催化剂34.9g，置于1000ml四口瓶中，加入700ml纯水，搅拌下，加入10％LAS水溶液0.2g。加热升温到65℃，依次加入0.2M醋酸铅水溶液0.4ml，0.2M铬酸钾溶液0.7ml，0.2M钨酸钠水溶液1.0ml。

2.加完后，升温到回流，小心加入1.5ml甲酸溶液。回流4.5小时后冷却，冷却到30℃，抽滤。滤饼经充分洗涤后放入真空干燥箱65℃真空干燥2小时，95℃真空干燥2小时，105℃真空干燥2小时。

Claims

1.一种DSD酸的制备方法，包括以下步骤：

(1)甲苯经磺化反应后分离得到OTS；

(2)OTS经混酸硝化反应得到PNTS；

(3)PNTS经氧化缩合反应得DNS；

(4)DNS经催化加氢还原得DSD酸。

2.根据权利要求1所述的DSD酸的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，甲苯的磺化温度为-20～40℃，优选-20～10℃，更优选-20～0℃；磺化反应的时间为4～16小时。

3.根据权利要求1所述的DSD酸的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，在磺化过程中加入定位剂，所述定位剂的结构通式为SO₄ ^2-/M_nO_m，其中M选自钠、铝、锆、铁、铋、钛、硼、硅、碳元素中的至少一种，并优选不超过五种元素，进一步优选两种。

4.根据权利要求1所述的DSD酸的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，甲苯经磺化反应后得到的产物通过调节硫酸计的浓度将PTS从反应产物中结晶分离出来，其中，分离PTS时硫酸计的浓度为30～80％，优选50～75％。

5.根据权利要求1所述的DSD酸的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，混酸硝化反应时所用到的混酸为75～80％硫酸和63～98％硝酸的混合物，硝酸的加入时间为1～24小时，优选2～12小时。

6.根据权利要求1所述的DSD酸的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，混酸硝化反应的温度为-10～10℃，优选-10～0℃，更优选-5～0℃，反应时间为2～10小时。

7.根据权利要求1所述的DSD酸的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述的氧化缩合反应的采用在碱性条件下以氯气为氧化剂进行反应，并在氯气氧化反应监控系统或氧化还原电位监控系统下进行。

8.根据权利要求6所述的DSD酸的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述的氧化缩合反应过程中加入复合金属氧化物催化剂，优选含有锌、铁、铬、钒、锰、钛、铜、铈、铼元素中至少两种元素的氧化物；进一步优选含有钛元素以及锌、铁、铬、钒、锰、铜、铈或铼元素中的三种；进一步优选含有锰元素和钛元素以及铜、铁、铈元素中的至少两种组成的复合金属氧化物；其通式为：M₁-M₂-M₃O_x/TiO₂；其中：M₁、M₂、M₃分别选自锌、铁、铬、钒、锰、铜、铈或铼元素，X＝5～8。

9.根据权利要求6所述的DSD酸的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述的氧化缩合反应过程通过添加氢氧化钠溶液来维持碱性条件，氢氧化钠溶液的浓度为30～60wt％，优选30～35wt％，维持反应体系的氢氧化钠浓度为1～5％。

10.根据权利要求1所述的DSD酸的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，添加经过钝化处理的钯/碳催化剂。