CN114456616B - 分散红60的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，公开一种分散红60的合成新方法，包括如下步骤：步骤(1)1‑氨基‑4‑羟基蒽醌在硫酸水溶液中溴化得到1‑氨基‑2‑溴‑4‑羟基蒽醌；步骤(2)1‑氨基‑2‑溴‑4‑羟基蒽醌与苯酚在碳酸钾存在下缩合，产物结晶得到分散红60。与传统工艺相比所需要的溴减少了一半，并且减少了反应步骤，成本降低，符合当今绿色化工的趋势，具有工业价值。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种分散红60的合成新工艺方法。
背景技术
分散红60化学名为1-氨基-2-苯氧基-4-羟基蒽醌，是低温型分散染料三元色之一，色光鲜艳，应用性能优越，在分散染料中占有重要的地位。目前国内工业上所采用的工艺是1-氨基蒽醌在硫酸中溴化、然后水解反应，生成1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌，该产物在苯酚中缩合生成1-氨基-2-苯氧基-4-羟基蒽醌，即分散红60。在生产的过程中需要用到2mol的溴素，而溴素只作为中间反应物质，在最终产物中并不含有溴元素，最终溴都排到废气、废水中去了，会产生大量的三废物质，增加后续处理成本，对环境不友好，而且溴价格昂贵且资源短缺，减少溴的用量成为了一个急需解决的问题。
杨希川等[大连理工大学学报，2000，03，292-296]以1-氨基蒽醌为原料，溴化得到1-氨基-2-溴-蒽醌，再在溴化钾引发下，以硼酸为催化剂，利用反应过程中生成的溴化氢氧化成的溴素，以协调溴化反应和水解反应以及水解出的溴离子再被氧化成溴素3种反应的速度，使4-位溴化、水解和溴离子被氧化同步进行，循环往复直至合成1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌，使溴的单耗大幅度下降。
有研究[国家科技成果，大连理工大学，2009-01-01]报道，采用了一种不使用1-氨基蒽醌和溴的工艺合成分散红60。首先苯酐与间二氯苯缩合，硝化、还原后，在硫酸中一浴闭环、水解反应，生产1-氨基-2-氯-4-羟基蒽醌，最后与苯酚缩合得到分散红60。但是间二氯苯的价格昂贵，成本较高。
发明内容
本发明提供了一种分散红60的合成方法，目的在于减少溴的使用量，与传统工艺相比，采用该工艺溴的用量较少一半，生产成本降低，三废较少，对环境相对友好。
为此，本发明采用的技术方案是：
分散红60的合成方法，包括如下步骤：
步骤(1)1-氨基-4-羟基蒽醌在硫酸水溶液中溴化得到1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌；
步骤(2)1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌与苯酚在碳酸钾存在下缩合，产物结晶得到分散红60。
进一步的，1-氨基-4-羟基蒽醌可通过如下方法获得：将1-硝基蒽醌和加氢催化剂，加入到硫酸水溶液中，升温，搅拌，并缓慢通入氢气，反应结束得到。
更进一步的，1-氨基-4-羟基蒽醌制备中硫酸水溶液的质量浓度10％～100％，优选为20％～70％。该比例可进一步减少副产物的生成，并减少硫酸用量。
更进一步的，1-氨基-4-羟基蒽醌制备中反应温度为50℃～200℃，优选为60℃～150℃，该范围可以增加1-硝基蒽醌的溶解量，减少副产物的生成。
更进一步的，1-氨基-4-羟基蒽醌制备中加氢催化剂与1-硝基蒽醌的质量比为0.001:1～0.05:1，更优选为0.005:1～0.03:1，该质量比可以增加1-氨基-4-羟基蒽醌的选择性。
更进一步的，1-氨基-4-羟基蒽醌制备中加氢催化剂为Pd/C(或Pt/C)，其中Pd(或Pt)占催化剂的质量百分数为1％～5％，优选为2％～4％。
更进一步的，1-氨基-4-羟基蒽醌制备中硫酸水溶液与1-硝基蒽醌的质量比为1:1～20:1，优选为1:1～10:1，该质量比可以增加1-氨基-4-羟基蒽醌的选择性，并减少硫酸用量。
进一步的，步骤(1)中，硫酸水溶液的浓度30％～100％，优选为50％～90％。
进一步的，步骤(1)中，反应温度为40℃～90℃，优选为60℃～90℃。
进一步的，步骤(1)中，硫酸水溶液与1-氨基-4-羟基蒽醌的质量比为1:1～20:1，优选为1:1～10:1。
进一步的，步骤(1)中，溴与1-氨基-4-羟基蒽醌的摩尔比为1:1～5:1，优选为1:1～2:1。
进一步的，步骤(2)中，苯酚和1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌的摩尔比优选为4:1～8:1。
进一步的，步骤(2)中，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌和碳酸钾的摩尔比优选为1:2～4:1。
进一步的，步骤(2)中，反应温度优选为100℃～200℃。
进一步的，步骤(2)中，结晶温度优选40℃～80℃。
上述制备方法中，采用一步法以1-硝基蒽醌为原料得到1-氨基-4-羟基蒽醌，也可分为两步反应，先采用催化加氢法将1-硝基蒽醌还原为1-羟氨基蒽醌，然后1-羟氨基蒽醌在浓硫酸中转位合成1-氨基-4-羟基蒽醌。一步法与两步法相比，操作更加简单，中间损失更少，并且1-氨基-4-羟基蒽醌的选择性更高。
与现有技术相比，本发明取得了如下下有益效果：
1.传统工艺以1-氨基蒽醌为原料，要先用硫化碱还原1-硝基蒽醌，本工艺直接以1-硝基蒽醌为原料，用氢气还原，一步法合成1-氨基-4-羟基蒽醌，减少了操作步骤，节省成本，符合当今绿色化工的趋势。
2.与传统工艺相比，采用了一种新工艺，对1-氨基-4-羟基蒽醌进行溴化，得到1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌，与传统工艺相比消耗的溴减少了一半，不仅减少了成本，对环境也更有利。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合具体实施方法对本发明作进一步的说明,以下实施例中使用的仪器与设备:液相色谱，Agilent HPLC1200(美国安捷伦公司)。
实施例1
(1)在250ml三口烧瓶中加入60％的硫酸水溶液45g，再加入1-硝基蒽醌25.3g(0.1mol)，3％Pt/C 0.506g(干重)，十六烷基三甲基溴化铵0.5g。将通气装置插入到液面以下，缓慢通入氢气，120℃搅拌反应，薄层层析监测反应进度，检测原料1-硝基蒽醌斑点消失为反应终点。在反应后的混合溶液中加入水，析出固体，过滤、洗涤。用DMF重结晶以提高产品纯度，得到紫色固体产物1-氨基-4-羟基蒽醌。HPLC测试结果显示，产物纯度为98.3％，产率95.9％。
(2)在250mL三口烧瓶内加入1-氨基-4-羟基蒽醌23.9g(0.1mol，纯度98.3％)及90％硫酸45g，升温至90℃，搅拌溶解。5h内滴加溴素16g(0.1mol)，在此温度下保温反应3h，薄层层析监测反应进度监测反应，反应结束后，加水析出，过滤洗涤。用DMF重结晶以提高产品纯度，得到紫色固体产物1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌。HPLC测试结果显示，产物纯度为97.5％，产率96.1％。
(3)在500ml的三口烧瓶中加入苯酚188g(2mol)，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌95g(0.3mol，纯度97.5％)，碳酸钾34.5g(0.25mol)，搅拌升温到150℃，保温反应8h，采用薄层层析监测反应进度检测原料1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌斑点消失为反应终点，缩合结束后降温至100℃以下，控制温度90～100℃下缓慢滴加水300ml，加完后搅拌下缓慢降温至50℃左右并于该温度下保温缓慢搅拌结晶3h，过滤，滤饼用热水洗涤，烘干得到分散红60。HPLC测试结果显示，产物纯度为96.3％，产率94.2％。
实施例2
(1)在250ml三口烧瓶中加入50％的硫酸水溶液45g，再加入1-硝基蒽醌25.3g(0.1mol)，3％Pt/C 0.632g(干重)，十六烷基三甲基溴化铵0.5g。将通气装置插入到液面以下，缓慢通入氢气，120℃搅拌反应，薄层层析监测反应进度，检测原料1-硝基蒽醌斑点消失为反应终点。在反应后的混合溶液中加入水，析出固体，过滤、洗涤。用DMF重结晶以提高产品纯度，得到紫色固体产物1-氨基-4-羟基蒽醌。HPLC测试结果显示，产物纯度为89.5％，产率88.7％。
(2)在250mL三口烧瓶内加入1-氨基-4-羟基蒽醌23.9g(0.1mol，纯度89.5％)及80％硫酸45g，升温至90℃，搅拌溶解。5h内滴加溴素16g(0.1mol)，在此温度下保温反应5h，薄层层析监测反应进度监测反应，反应结束后，加水析出，过滤洗涤。用DMF重结晶以提高产品纯度，得到紫色固体产物1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌。HPLC测试结果显示，产物纯度为88.3％，产率89.2％。
(3)在500ml的三口烧瓶中加入苯酚141.2g(1.5mol)，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌95g(0.3mol，纯度88.3％)，碳酸钾41.5g(0.3mol)，搅拌升温到150℃，保温反应9h,采用薄层层析监测反应进度检测原料1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌斑点消失为反应终点，缩合结束后降温至100℃以下，控制温度90～100℃下缓慢滴加水300ml，加完后搅拌下缓慢降温至50℃左右并于该温度下保温缓慢搅拌结晶3h，过滤，滤饼用热水洗涤，烘干得到分散红60。HPLC测试结果显示，产物纯度为86.3％，产率87.1％。
实施例3
(1)在250ml三口烧瓶中加入60％的硫酸水溶液45g，再加入1-硝基蒽醌25.3g(0.1mol)，3％Pd/C 0.506g(干重)，十六烷基三甲基溴化铵0.5g。将通气装置插入到液面以下，缓慢通入氢气，100℃搅拌反应，薄层层析监测反应进度，检测原料1-硝基蒽醌斑点消失为反应终点。在反应后的混合溶液中加入水，析出固体，过滤、洗涤。用DMF重结晶以提高产品纯度，得到紫色固体产物1-氨基-4-羟基蒽醌。HPLC测试结果显示，产物纯度为92.5％，产率94.6％。
(2)在250mL三口烧瓶内加入1-氨基-4-羟基蒽醌23.9g(0.1mol，纯度92.5％)及90％硫酸45g，升温至80℃，搅拌溶解。5h内滴加溴素16g(0.1mol)，在此温度下保温反应6h，薄层层析监测反应进度监测反应，反应结束后，加水析出，过滤洗涤。用DMF重结晶以提高产品纯度，得到紫色固体产物1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌。HPLC测试结果显示，产物纯度为91.8％，产率90.4％。
(3)在500ml的三口烧瓶中加入苯酚188g(2mol)，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌95g(0.3mol，纯度91.8％)，碳酸钾34.5g(0.25mol)，搅拌升温到130℃，保温反应8h，采用薄层层析监测反应进度检测原料1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌斑点消失为反应终点，缩合结束后降温至100℃以下，控制温度90～100℃下缓慢滴加水300ml，加完后搅拌下缓慢降温至50℃左右并于该温度下保温缓慢搅拌结晶3h，过滤，滤饼用热水洗涤，烘干得到分散红60。HPLC测试结果显示，产物纯度为89.7％，产率89.3％。
实施例4
(1)在250ml三口烧瓶中加入60％的硫酸水溶液60g，再加入1-硝基蒽醌25.3g(0.1mol)，2％Pt/C 0.506g(干重)，十六烷基三甲基溴化铵0.5g。将通气装置插入到液面以下，缓慢通入氢气，120℃搅拌反应，薄层层析监测反应进度，检测原料1-硝基蒽醌斑点消失为反应终点。在反应后的混合溶液中加入水，析出固体，过滤、洗涤。用DMF重结晶以提高产品纯度，得到紫色固体产物1-氨基-4-羟基蒽醌。HPLC测试结果显示，产物纯度为91.2％，产率90.6％。
(2)在250mL三口烧瓶内加入1-氨基-4-羟基蒽醌23.9g(0.1mol，纯度91.2％)及90％硫酸60g，升温至90℃，搅拌溶解。5h内滴加溴素32g(0.1mol)，在此温度下保温反应3h，薄层层析监测反应进度监测反应，反应结束后，加水析出，过滤洗涤。用DMF重结晶以提高产品纯度，得到紫色固体产物1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌。HPLC测试结果显示，产物纯度为90.6％，产率90.2％。
(3)在500ml的三口烧瓶中加入苯酚188g(2mol)，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌95g(0.3mol，纯度90.6％)，碳酸钾34.5g(0.25mol)，搅拌升温到150℃，保温反应8h，采用薄层层析监测反应进度检测原料1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌斑点消失为反应终点，缩合结束后降温至100℃以下，控制温度90～100℃下缓慢滴加水300ml，加完后搅拌下缓慢降温至60℃左右并于该温度下保温缓慢搅拌结晶3h，过滤，滤饼用热水洗涤，烘干得到分散红60。HPLC测试结果显示，产物纯度为88.7％，产率89.1％。
实施例5
(1)在高压釜中加入1-硝基蒽醌25.3g(0.1mol)，3％Pt/C 0.253g(干重)，150mlDMF，搅拌溶解后，加入100ml水，氮气置换3次，通入氢气保持压力0.15～0.2Mpa，常温反应8小时，采用薄层层析监测反应进度检测原料1-硝基蒽醌斑点消失为反应终点，反应结束后，加水析出，过滤洗涤。用DMF重结晶以提高产品纯度，得到红色固体产物1-羟氨基蒽醌，产物纯度为93.8％，产率91.3％。
(2)在250mL三口烧瓶内加入1-羟氨基蒽醌23.9g(0.1mol，纯度89.5％)及90％硫酸45g，常温，搅拌溶解，反应3h，采用薄层层析监测反应进度检测1-羟氨基蒽醌斑点消失为反应终点，反应结束后，升高温度至90℃，5h内滴加溴素16g(0.1mol)，在此温度下保温反应3h，薄层层析监测反应进度监测反应，反应结束后，加水析出，过滤洗涤。用DMF重结晶以提高产品纯度，得到紫色固体产物1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌。HPLC测试结果显示，产物纯度为86.5％，产率85.7％。
(3)在500ml的三口烧瓶中加入苯酚188g(2mol)，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌95g(0.3mol，纯度86.5％)，碳酸钾34.5g(0.25mol)，搅拌升温到150℃，保温反应8h，采用薄层层析监测反应进度检测原料1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌斑点消失为反应终点，缩合结束后降温至100℃以下，控制温度90～100℃下缓慢滴加水300ml，加完后搅拌下缓慢降温至50℃左右并于该温度下保温缓慢搅拌结晶3h，过滤，滤饼用热水洗涤，烘干得到分散红60。HPLC测试结果显示，产物纯度为83.3％，产率89.7％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种分散红60的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤（1）1-氨基-4-羟基蒽醌在硫酸水溶液中溴化得到1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌；
步骤（2）1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌与苯酚在碳酸钾存在下缩合，产物结晶得到分散红60；
步骤（1）中，溴化所用溴源为溴素，硫酸水溶液的质量浓度为50%～90%，硫酸水溶液与1-氨基-4-羟基蒽醌的质量比为1:1～20:1，溴化反应温度为60℃～90℃，溴与1-氨基-4-羟基蒽醌的摩尔比为1:1～5:1；
步骤（1）中1-氨基-4-羟基蒽醌通过如下方法获得：将1-硝基蒽醌和加氢催化剂Pd/C或Pt/C，加入到质量浓度10%～100%的硫酸水溶液中，升温至反应温度50℃～200℃，搅拌，并缓慢通入氢气，反应结束得到；硫酸水溶液与1-硝基蒽醌的质量比为1:1～20:1，加氢催化剂与1-硝基蒽醌的质量比为0.001:1～0.05:1，加氢催化剂Pd/C中的Pd或Pt/C中的Pt占催化剂的质量百分数为1%～5%。
2.根据权利要求1所述的分散红60的合成方法，其特征在于：1-氨基-4-羟基蒽醌制备中硫酸水溶液的质量浓度为20%～70%；
和/或，1-氨基-4-羟基蒽醌制备中反应温度为60℃～150℃；
和/或，1-氨基-4-羟基蒽醌制备中加氢催化剂与1-硝基蒽醌的质量比为0.005:1～0.03:1；
和/或，1-氨基-4-羟基蒽醌制备中氢催化剂Pd/C中的Pd或Pt/C中的Pt占催化剂的质量百分数为2%～4%；
和/或，1-氨基-4-羟基蒽醌制备中硫酸水溶液与1-硝基蒽醌的质量比为1:1～10:1。
3.根据权利要求1所述的分散红60的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，硫酸水溶液与1-氨基-4-羟基蒽醌的质量比为1:1～10:1，溴与1-氨基-4-羟基蒽醌的摩尔比为1:1～2:1。
4.根据权利要求1所述的分散红60的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，苯酚和1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌的摩尔比为4:1～8:1。
5.根据权利要求1所述的分散红60的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌和碳酸钾的摩尔比为1:2～4:1。
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