CN101003691A

CN101003691A - 改进的分散红60生产方法

Info

Publication number: CN101003691A
Application number: CN 200610156080
Authority: CN
Inventors: 尹云; 黄斌; 李少文
Original assignee: JIANGSU YABANG DYESTUFFS CO Ltd
Current assignee: Jiangsu Huaer Chemical Co ltd
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2026-12-28
Also published as: CN100482744C

Abstract

本发明涉及一种改进的分散红60生产方法，以1－氨基蒽醌为原料，在硫酸介质中经溴化、水解得到1－氨基－2－溴－4－羟基蒽醌，在苯酚介质中和缚酸剂存在下进行缩合，达到缩合终点后，降温到95～100℃，控制在该温度下加水，再滴加液碱，最后降温至50～52℃，过滤、洗净、干燥，制得1－氨基－2－苯氧基－4－羟基蒽醌即分散红60，其特点是，缩合所用的1－氨基－2－溴－4－羟基蒽醌为湿品滤饼，还加入溶剂和抗氧化剂。直接用1－氨基－2－溴－4－羟基蒽醌湿品滤饼，省去了干燥工序，减化了操作，设备投资减小，操作环境得到改善，劳动强度降低，该方法还提高了反应收率及产品质量，减少了苯酚用量，经济效益十分明显。

Description

改进的分散红60生产方法

技术领域

本发明涉及一种改进的分散红60生产方法。更具体讲，是对分散红60现有生产方法中的缩合工艺的改进。

背景技术

分散红60的化学名称是1-氨基-2-苯氧基-4-羟基蒽醌。现有生产方法是以1-氨基蒽醌为原料，在硫酸介质中与溴素反应制得2，4-二溴-1-氨基蒽醌，该反应产物不经分离直接在硫酸中升温水解得到1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌，产物经离析、过滤、洗涤、干燥后，在苯酚介质中缩合，达到缩合终点后，降温到95～100℃，控温在该温度下加水，再滴加液碱，最后降温至50～52℃，过滤、洗净、干燥，制得1-氨基-2-苯氧基-4-羟基蒽醌即分散红60。但是，由于在苯酚介质中进行的缩合反应过程会产生水，原料中也会带入少量水，不利于缩合反应的进行，导致缩合反应时间较长，而通常的缩合温度是150～165℃，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌以及苯酚长时间处于这种温度，会发生焦化，从而使得最终产品中焦油含量较高，产品质量波动大，而且单步缩合收率在仅在85～88％间，生产成本较高；扬州大学曾对缩合的后处理工艺作了改进，即在缩合反应结束后加甲醇进行离析，产品质量有所提高，但因未对缩合反应本身进行改进，收率仍然较低，而且由于甲醇沸点太低并属甲级易燃易爆化学品，在过滤及洗涤过程中损耗极大，不但生产成本偏高，职工劳动保护难度增大，而且存在较大的安全生产隐患；日本三井东压公司采用乙二醇单甲醚代替甲醇进行离析，解决了甲醇存在的安全及操作环境问题，但乙二醇单甲醚损耗仍然较高，而且乙二醇单甲醚的价格远高于甲醇，因此，其成本问题更加突出；上述各方法所涉及的缩合工艺中，均存在一个共同的缺点，即所用1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌均需要干燥，由于该中间体是在硫酸介质中离析得到的，滤饼中的微量酸无法洗净，导致干燥设备腐蚀严重，另外，干品粉尘还严重影响操作环境，职工劳动强度也很大；无锡染料厂曾对缩合工艺进行了改进，采用在水介质中在相转移催化剂存在下，使苯酚与1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌缩合得到产品，该方法虽然解决了1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌的干燥问题，但因所用的相转移催化剂价格较高，用量极大且无法回收，不但造成环境污染，而且成本较高，没有实际的工业价值。

发明内容

本发明的目的是：提供一种改进的分散红60生产方法。采用该方法所得产品质量好且十分稳定，收率高，生产成本大幅度降低。

实现本发明目的的技术方案是：一种改进的分散红60生产方法，其具体步骤是：以1-氨基蒽醌为原料，在硫酸介质中经溴化、水解得到1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌，在苯酚介质中和缚酸剂存在下进行缩合，达到缩合终点后，降温到95～100℃，控制在该温度下加水，再滴加液碱，最后降温至50～52℃，过滤、洗净、干燥，制得1-氨基-2-苯氧基-4-羟基蒽醌即分散红60，其特点是，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌在苯酚介质中和缚酸剂存在下进行缩合时，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌为湿品滤饼，还加入溶剂和抗氧化剂。

上述改进的分散红60生产方法中，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌在苯酚介质中和缚酸剂存在下进行缩合时，具体步骤是：将水解所得1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌，经离析、过滤、洗涤得到的湿品滤饼，与溶剂和苯酚一起加热共沸脱水，直至馏出物无水，再加入缚酸剂及抗氧化剂进行缩合。

上述改进的分散红60生产方法中，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌在苯酚介质中和缚酸剂存在下进行缩合时，所加入的溶剂是与水不相容的、沸点在110～180℃的溶剂；所加入的溶剂与苯酚、1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌的重量比是(1～1.5)/(2～2.4)/1。

上述改进的分散红60生产方法中，所述与水不相容的、沸点在110～180℃的溶剂是氯苯、甲苯、二甲苯、异丙苯或邻二氯苯中的一种。

上述改进的分散红60生产方法中，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌在苯酚介质中和缚酸剂存在下进行缩合时，所加入的抗氧化剂是草酸、尿素中的一种，其用量为苯酚用量的0.1～1wt％。

上述改进的分散红60生产方法中，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌在苯酚介质中和缚酸剂存在下进行缩合时，缩合温度在140～160℃，缩合时间在5～7小时。

上述改进的分散红60生产方法中，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌在苯酚介质中和缚酸剂存在下进行缩合时，在缩合过程溶剂与水一并馏出，经静置分层后直接循环使用。

本发明的技术效果是：①采用本发明的技术方案所提供的缩合工艺，由于在缩合时加入了适当的溶剂，在缩合过程中溶剂不断被馏出，因此，所用1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌可以不经干燥直接使用，不但省去了原来烦琐的干燥工序和干燥设备、节省能源、生产成本降低，而且其脱水更为彻底，不但滤饼中的水份能够完全脱尽，同时还能将缩合反应产生的水及辅助原材料中代入的微量水份一并及时馏出，加快了缩合反应速度，缩短了缩合反应时间，缩合温度也能适当降低，这样，1-氨-2-溴-4-羟基蒽醌以及苯酚处于较高缩合温度的时间缩短，减少了二者发生焦化的可能性，同时，苯酚用量减少20～30％；②由于缩合时，还采用了适当的抗氧化剂，减少了苯酚的氧化及焦油的产生。因此，使得成品分散红60的焦油含量降低而且质量稳定，缩合收率可达到93～98％，经济效益明显。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步作具体描述，但不局限于此。

本发明的改进的分散红60生产方法，其具体步骤是：以1-氨基蒽醌为原料，在硫酸介质中经溴化、水解得到1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌，在苯酚介质中和缚酸剂存在下进行缩合，达到缩合终点后，降温到95～100℃，控制在该温度下加水，再滴加液碱，最后缓温至50～52℃，过滤、洗净、干燥，制得1-氨基-2-苯氧基-4-羟基蒽醌即分散红60，其特点是，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌在苯酚介质中和缚酸剂存在下进行缩合时，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌为湿品滤饼，还加入溶剂和抗氧化剂。

上述技术方案中所涉及的主要化学反应：

1、溴化：

2、水解：

3、缩合：

实施例所用的原料，除另有说明外，均为适合染料及中间体使用的市售工业品；

各实施例中，所用1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌是按现有方法以1-氨基蒽醌为原料，在硫酸介质中经溴化、水解得到1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌，再经离析、过滤、洗涤得到的湿品滤饼；

各实施例所用设备均为现有生产设备。

实施例1：

在3000L的搪瓷釜中加入苯酚1000kg，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌湿品滤饼折干500kg，溶剂氯苯600kg，升温共沸脱水，馏出物分出水层后，溶剂自动回流入反应釜中，待馏出物无水后加入缚酸剂碳酸钾180kg，抗氧化剂草酸3kg，加料结束后于3小时升温至148～150℃并保温进行缩合反应6小时，升温及保温过程中的馏出物收集分层后，溶剂氯苯直接用于下一批缩合，检测达到缩合终点后，降温到95～100℃，控制在该温度下加水1300kg，再滴加30％液碱50kg，最后降温至50～52℃过滤、洗净，制得分散红60成品510kg，收率98％，含量99.5％。

实施例2：

在3000L的搪瓷釜中加入苯酚1000kg，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌湿品滤饼折干500kg，溶剂氯苯600kg，升温共沸脱水，馏出物分出水层后溶剂自动回流入反应釜中，待馏出物无水后加入缚酸剂碳酸钾180kg，抗氧化剂草酸3kg，加料结束后于3小时升温至150～155℃并保温进行缩合反应5小时，升温及保温过程中的馏出物收集分层后，溶剂氯苯直接用于下一批缩合，检测达到缩合终点后，降温到95～100℃，在该温度下加水1300kg，再滴加30％液碱30kg，最后降温至50～52℃过滤、洗净，制得分散红60成品500kg，收率96％，含量99.8％。

实施例3：

在3000L的搪瓷釜中加入苯酚1200kg，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌湿品滤饼折干500kg，溶剂氯苯500kg，升温共沸脱水，馏出物分出水层后溶剂自动回流入反应釜中，待馏出物无水后加入缚酸剂碳酸钾180kg，抗氧化剂草酸5kg，加料结束后于3小时升温至148～150℃并保温进行缩合反应6小时，升温及保温过程中的馏出物收集分层后，溶剂氯苯直接用于下一批缩合，检测达到缩合终点后，降温到95～100℃，控温在该温度下加水1500kg，再滴加30％液碱50kg，最后缓温至50-52℃过滤洗净得成品500kg，收率96％，含量99.8％。

实施例4：

在3000L的搪瓷釜中加入苯酚1000kg，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌湿品滤饼折干500kg，溶剂氯苯600kg，升温共沸脱水，馏出物分出水层后溶剂自动回流入反应釜中，待馏出物无水后加入缚酸剂碳酸钾180kg，抗氧化剂草酸3kg，加料结束后于3小时升温至148～150℃并保温进行缩合反应6小时，升温及保温过程中的馏出物收集分层后，溶剂氯苯直接用于下一批缩合，检测达到缩合终点后，降温到95～100℃，控温在该温度下加水1300kg，最后降温至50～52℃过滤洗净得成品490kg，收率94％，含量99.9％。

实施例5：

除用溶剂甲苯600kg取代氯苯600kg外，其余均与实施例1相同，制得分散红60成品510kg，收率98％，含量99.4％。

实施例6：

除用溶剂二甲苯600kg取代氯苯600kg外，其余均与实施例1相同，制得分散红60成品510kg，收率98％，含量99.5％

实施例7：

除用抗氧化剂尿素3kg取代草酸3kg外，其余均与实施例2相同，制得分散红60成品500kg，收率96％，含量度99.5％。

比较例：(采用传统工艺生产)

在3000L的搪瓷釜中加入苯酚1000kg、1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌干品400kg、缚酸剂碳酸钾150kg，加料结束后于3小时升温至155～160℃并保温反应6～9小时，检测达到缩合终点后，降温到95～100℃，控制在该温度下加水1300kg，再滴加30％液碱30kg，最后降温至50～52℃过滤、洗净，制得分散红60成品367kg，收率88％，含量99.4％。

此比较例与实施例1～7相比，显然，收率比本发明的方法低，而且缩合温度高、缩合反应时间长，生产效率显然不如本发明的方法；另外，所用1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌必须是干品，因此，增加干燥工序所带来的缺点也是显而易见的。

Claims

1、一种改进的分散红60生产方法，其具体步骤是：以1-氨基蒽醌为原料，在硫酸介质中经溴化、水解得到1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌，在苯酚介质中和缚酸剂存在下进行缩合，达到缩合终点后，降温到95～100℃，控制在该温度下加水，再滴加液碱，最后降温至50～52℃，过滤、洗净、干燥，制得1-氨基-2-苯氧基-4-羟基蒽醌即分散红60，其特征在于，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌在苯酚介质中和缚酸剂存在下进行缩合时，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌为湿品滤饼，还加入溶剂和抗氧化剂。

2、根据权利要求1所述改进的分散红60生产方法，其特征在于，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌在苯酚介质中和缚酸剂存在下进行缩合时，具体步骤是：将水解所得1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌，经离析、过滤、洗涤得到的湿品滤饼，与溶剂和苯酚一起加热共沸脱水，直至馏出物无水，再加入缚酸剂及抗氧化剂进行缩合。

3、根据权利要求1或2所述改进的分散红60生产方法，其特征在于，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌在苯酚介质中和缚酸剂存在下进行缩合时，所加入的溶剂是与水不相容的、沸点在110～180℃的溶剂；所加入的溶剂与苯酚、1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌的重量比是(1～1.5)/(2～2.4)/1。

4、根据权利要求3所述改进的分散红60生产方法，其特征在于，所述与水不相容的、沸点在110～180℃的溶剂是氯苯、甲苯、二甲苯、异丙苯或邻二氯苯中的一种。

5、根据权利要求1或2所述改进的分散红60生产方法，其特征在于，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌在苯酚介质中和缚酸剂存在下进行缩合时，所加入的抗氧化剂是草酸、尿素中的一种，其用量为苯酚用量的0.1～1wt％。

6、根据权利要求1或2所述改进的分散红60生产方法，其特征在于，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌在苯酚介质中和缚酸剂存在下进行缩合时，缩合温度在140～160℃，缩合时间在5～7小时。

7、根据权利要求1或2所述改进的分散红60生产方法，其特征在于，1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌在苯酚介质中和缚酸剂存在下进行缩合时，在缩合过程溶剂与水一并馏出，经静置分层后直接循环使用。