CN102993171B

CN102993171B - 合成喹酞酮黄的方法

Info

Publication number: CN102993171B
Application number: CN201210538572.6A
Authority: CN
Inventors: 王利民; 郑涛; 王峰; 王桂峰; 陈立荣; 田禾; 黄卓
Original assignee: LILY GROUP CO Ltd; East China University of Science and Technology
Current assignee: LILY GROUP CO Ltd; East China University of Science and Technology
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2032-12-11
Also published as: CN102993171A

Abstract

本发明涉及一种合成喹酞酮黄（C.I.P.Y.138）的方法。所述方法包括：（1）由8-硝基喹哪啶经还原反应，得到8-氨基喹哪啶的步骤；和（2）由8-氨基喹哪啶与四氯苯酐经缩合反应，得到目标化合物的步骤；其特征在于，步骤（1）中所述的还原反应的温度为25℃～40℃，所述的还原反应的压力为0.1MPa～1MPa，且所述的还原反应在低沸点质子性极性溶剂中进行；及步骤（2）中所述的缩合反应采用的催化剂是有机Lewis催化剂，且所述的缩合反应在由苯醚和联苯组成的溶剂（Dowthem A）中进行（其中苯醚占73.5wt%，联苯占26.5wt%）。本发明所提供的合成方法具有产品收率高、反应条件温和及对环境友好等优点。

Description

合成喹酞酮黄的方法

技术领域

本发明涉及一种喹酞酮类颜料的合成方法，具体地说，涉及一种合成喹酞酮黄（C.I.P.Y.138）的方法。

背景技术

C.I.P.Y.138（又称喹酞酮黄），是一类高性能有机颜料，呈现绿光的黄色粉末。它不仅具有耐酸、耐碱性、无迁移性、耐升华牢度和耐洗涤牢度等优良性能，还具有鲜艳色光、高的着色力和优异的热稳定性。广泛用于包括聚合物纤维、薄膜以及注模制品着色以及彩色纤维、油墨、涂料、塑料制品的着色。

中国专利文献（CN 102093741A）和美国专利文献（US2007/0119345A1）中分别公开了一种以苯甲酸为溶剂、氯化锌作为催化剂及1-氯萘为缩合溶剂，由8-氨基喹哪啶与四氯苯酐反应，合成C.I.P.Y.138的方法。该方法存在操作困难（苯甲酸熔点达到122.13℃，且在100℃易迅速升华，从而导致较难操作），催化剂的催化效率不高（氯化锌在保存和反应中易吸水潮解，且其不易在低极性的有机溶剂中分散均匀，这都将影响催化剂对反应的催化效率），及成本和能耗偏高等缺陷。

此外，中国专利文献（CN 1763013A）揭示了一种还原8-硝基喹哪啶合成8-氨基喹哪啶（合成C.I.P.Y.138的关键中间体）的方法。该方法存在的不足是：①所用反应溶剂（苯、甲苯和二甲苯等溶剂）毒性较大②反应条件较为苛刻③目标产物损耗较高（8-氨基喹哪啶在苯类如甲苯和二甲苯中具有相当大的溶解度，且回收困难）。

鉴于此，提供一种新颖的合成喹酞酮黄（C.I.P.Y.138）的方法，克服现有技术中存在的缺陷，成为本发明需要解决的技术问题。

发明内容

本发明所要合成的喹酞酮黄（C.I.P.Y.138），其具有式Ⅰ所示结构

本发明所提供的合成式Ⅰ所示化合物的方法，包括如下步骤：

（1）由8-硝基喹哪啶（式Ⅱ所示化合物）经还原反应，得到8-氨基喹哪啶（式Ⅲ所示化合物）的步骤；和

（2）由8-氨基喹哪啶与四氯苯酐（式Ⅳ所示化合物）经缩合反应，得到目标化合物（式Ⅰ所示化合物）的步骤；

其特征在于，步骤（1）中所述的还原反应的温度为25℃～40℃，所述的还原反应的压力为0.1MPa～1MPa，且所述的还原反应在低沸点质子性极性溶剂中进行；及

步骤（2）中所述的缩合反应采用的催化剂是有机Lewis催化剂，且所述的缩合反应在由苯醚和联苯组成的溶剂（Dowthem A）中进行（其中苯醚占73.5wt%，联苯占26.5wt%）；

其中，所述的低沸点质子性极性溶剂选自：C₁～C₅直链或支链的脂肪族一元醇，四氢呋喃，乙酸乙酯、二氯甲烷或水中一种或二种以上（含二种）混合物。

本发明具有如下优点：

（1）由于采用了催化活性高、及毒性小的低沸点质子性极性溶剂，使反应物的转化率达到99.5％以上，提高了8-氨基喹哪啶的纯度和收率，所用的低沸点质子性极性溶剂可通过简单减压蒸馏回收，且溶剂回收过程清洁安全，进一步降低对工作人员和环境的影响。

（2）因采用有机Lewis酸催化剂，其在有机缩合溶剂（Dowthem A，熔点为12.3℃，沸点为258℃）中具有比氯化锌或氯化铝等无机催化剂更高的催化效率，而且不会出现无机催化剂在保存和反应中易吸水潮解且不易在有机溶剂中分散的问题，反应结束后可以回收重新利用，减少成本。

具体实施方式

在本发明的一个优选技术方案中，步骤（1）中所用的低沸点质子性极性溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷或水中一种或二种以上（含二种）混合物；

更优选的低沸点质子性极性溶剂是甲醇、乙醇、四氢呋喃或乙酸乙酯。

在本发明的另一个优选技术方案中，加入的8-氨基喹哪啶与四氯苯酐的摩尔比为1:（2.1～4.0），

更优选的技术方案是：加入的8-氨基喹哪啶与四氯苯酐的摩尔比为1:2.2～3.0。

在本发明的又一个优选技术方案中，步骤（2）中所用的有机Lewis酸催化剂选自：五氟苯甲酸、对甲苯磺酸或三氟乙酸中的一种或二种以上（含二种）混合物。

综上所述，本发明所提供的合成式Ⅰ所示化合物的方法，包括如下步骤：

（1）在加氢装置中加入上述低沸点质子性极性溶剂（如甲醇、乙醇、四氢呋喃或乙酸乙酯等）、8-硝基喹哪啶（式Ⅱ所示化合物）、Raney Ni（或Pd/C）催化剂；氮气置换加氢装置中空气，再经氢气置换氮气，保持密闭反应装置内为0.1MPa～1MPa（优选0.2MPa～0.8MPa），通过循环水装置保持加氢装置中的温度为25℃～40℃，吸氢反应持续约四小时，直至密闭装置内压不再下降，停止反应，用氮气置换加氢装置中剩余的氢气，过滤，得到澄清反应液，减压蒸馏，分别收集8-氨基喹哪啶（式Ⅲ所示化合物）和反应溶剂；和

（2）在另一具有加热及控温装置的反应容器中，加入Dowthem A、有机Lewis酸催化剂，加热升温至80℃～160℃（优选90℃～140℃），加入8-氨基喹哪啶（式Ⅲ所示化合物）和四氯苯酐（式Ⅳ所示化合物），搅拌0.5小时至4.0小时，再加热升温至120℃～260℃（优选140℃～220℃），并在此状态保持1小时至12小时（优选2小时至8小时），在此过程中通过分馏装置，不断把生成的水分除，停止反应，冷却，过滤，滤饼用甲醇及水洗涤至无Dowthem A和催化剂残留，经干燥后得到目标化合物（式Ⅰ所示化合物）。

下面通过实施例对本发明进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。

实施例1

在小型加氢反应釜中加入四氢呋喃400ml，8-硝基喹哪啶（99.5％）55g、Pd/C 0.5g。密闭反应装置充分搅拌，然后停止搅拌，用氮气置换装置中空气，重复三次。再连接氢气钢瓶，通过压力置换釜内的氮气，重复三次后保持装置内压力为0.2MPa～0.3MPa。室温下缓慢启动搅拌装置，逐渐加快转速至400～500r/min，通过循环水装置使体系温度保持在25℃～40℃，搅拌5小时后逐渐缓慢停止搅拌，还原反应结束。用氮气置换釜内氢气，重复三次。常温下打开加氢反应釜，过滤出澄清反应溶液，减压蒸馏收集还原好的8-氨基喹哪啶和反应溶剂。得到的8-氨基喹哪啶收率为98.7％，纯度为99.0％。

¹H NMR(400Hz,CDCl₃):δ2.70(s,3H),4.97(s,2H),6.97(d,1H),7.23(d,1H),7.32-7.39(m,2H),8.01(d,1H);IR(压片法)：3451.65(s,ν-N-H),3312.85(s,ν-N-H),3124.28(w，ν=C-H),2921.66(m,ν-C-H);MS:M⁺=158.0。

实施例2

在加氢反应装置中加入甲醇500ml，加入8-硝基喹哪啶50g、Raney Ni 1g，用氮气置换装置中空气，并重复三次，再用氢气置换氮气，重复三次后保持密闭反应装置内压力为0.5MPa。常温下搅拌，通过循环水装置保持温度为25℃～35℃，搅拌8小时，用氮气置换反应装置中剩余的氢气，重复两次。过滤出澄清反应溶液，减压蒸馏分别收集8-氨基喹哪啶和反应溶剂，反应收率97.5％，纯度98.0％。

¹H NMR(400Hz,CDCl₃):δ2.71(s,3H),4.99(s,2H)6.93(d,1H),7.14(d,1H),7.25-7.31(m,2H),7.97(d,1H);IR(压片法)：3466.78(s,ν-N-H),3343.71(s,ν-N-H),3044.23(w，ν=C-H),2914.05(m,ν-C-H);MS:M⁺=158.2。

实验例3

在带有机械搅拌的四口烧瓶中装上温度计和减压分馏冷凝装置。加入Dowthem A 500ml，五氟苯甲酸0.6g，同时加入四氯苯酐35.5g和经还原的8-氨基喹哪啶11g。升温至120℃搅拌4小时，然后升温到180℃保温6小时。加入过程中连接减压分馏装置，使反应生成的水及时排出反应体系。使烧瓶降至室温过滤，滤饼用甲醇清洗直至洗去粘在颜料上的Dowthem A。第一次过滤出的溶剂经过蒸馏回收五氟苯甲酸和Dowthem A。第二次用甲醇洗涤滤饼的滤液，通过蒸馏的方式，回收甲醇和Dowthem A。滤饼烘干粉碎得到C.I.P.Y.138粗品46.5g，收率为96.2％。M⁺=694.0。

实施例4

在带减压蒸馏装置的回流搅拌装置中加入Dowthem A400ml，三氟乙酸5ml，搅拌并加热使温度保持在100℃，加入四氯苯酐42g和8-氨基喹哪啶13g，搅拌2小时。然后升温到200℃，同时连接减压冷凝装置，使反应中生成的水与反应体系分离，反应8小时。反应结束冷却过滤，滤饼用甲醇清洗后用水清洗，洗掉未反应的原料和溶剂。三氟乙酸通过蒸馏的方式回收重新作为催化剂，同样的方法回收Dowthem A和甲醇。烘干粉碎得C.I.P.Y.138粗品55.1g，收率为95.5％,M⁺=694.1。

实施例5

在含有减压分馏冷凝装置的四口烧瓶中加入Dowthem A 400ml、对甲苯磺酸2.75g，搅拌下加入四氯苯酐42g和8-氨基喹哪啶13g，升温到160℃保持4小时，然后升温到220℃保温6小时，加热过程中连接减压冷凝装置，使反应生成的水及时排出反应体系。反应结束冷却至常温过滤，滤饼依次用甲醇和水清洗。用蒸馏的方式提纯和回收Dowthem A、甲醇和催化剂。滤饼经过烘干粉碎，得到亮黄色颜料粗品，得54.1g，收率为94.7％,M⁺=694.4。

Claims

1.一种合成式Ⅰ所示化合物的方法，包括如下步骤：

（1）由8-硝基喹哪啶经还原反应，得到8-氨基喹哪啶的步骤；和

（2）由8-氨基喹哪啶与四氯苯酐经缩合反应，得到目标化合物的步骤；

其特征在于，

步骤（1）中所述的还原反应的温度为25℃～40℃，所述的还原反应的压力为0.1MPa～1MPa，且所述的还原反应在低沸点质子性极性溶剂中进行；及

步骤（2）中所述的缩合反应采用的催化剂是“有机Lewis酸”催化剂，且所述的缩合反应在由苯醚和联苯组成的溶剂中进行，其中苯醚占73.5wt%，联苯占26.5wt%；

其中，所述的低沸点质子性极性溶剂选自：C₁～C₅直链或支链的脂肪族一元醇，四氢呋喃，乙酸乙酯、二氯甲烷或水中一种或二种以上混合物；

所述“有机Lewis酸”催化剂是：五氟苯甲酸、对甲苯磺酸或三氟乙酸。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所用的低沸点质子性极性溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷或水中一种或二种以上混合物。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中所述的低沸点质子性极性溶剂是甲醇、乙醇、四氢呋喃或乙酸乙酯。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中8-氨基喹哪啶与四氯苯酐的摩尔比为1:（2.1～4.0）。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中8-氨基喹哪啶与四氯苯酐的摩尔比为1:2.2～3.0。

6.如权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）在加氢装置中加入低沸点质子性极性溶剂、8-硝基喹哪啶、Raney Ni或Pd/C催化剂；氮气置换加氢装置中空气，再经氢气置换氮气，保持密闭反应装置内为0.1MPa～1MPa，通过循环水装置保持加氢装置中的温度为25℃～40℃，吸氢反应持续约四小时，直至密闭装置内压不再下降，停止反应，用氮气置换加氢装置中剩余的氢气，过滤，得到澄清反应液，减压蒸馏，分别收集8-氨基喹哪啶和反应溶剂；和

（2）在另一具有加热及控温装置的反应容器中，加入Dowthem A、有机Lewis酸催化剂，加热升温至80℃～160℃，再加入8-氨基喹哪啶和四氯苯酐，搅拌0.5小时至4.0小时，再加热升温至120℃～260℃，并在此状态保持1小时至12小时，在此过程中通过分馏装置，不断把生成的水分除，停止反应，冷却，过滤，滤饼用甲醇及水洗涤至无Dowthem A和催化剂残留，经干燥后得到目标化合物。