CN101735132B - N-甲基-2-羟乙基吡咯烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N-甲基-2-羟乙基吡咯烷的合成方法，包括：(1)将硫酸二甲酯和N-甲基吡咯烷酮加入反应釜，反应；(2)冷却，滴加乙醇钠的乙醇溶液，滴毕，继续滴加氰乙酸乙酯，滴毕，反应，过滤，得中间体(I)；(3)将中间体(I)和催化剂及高沸点有机溶剂加入反应釜，升温，分馏，反应，过滤，回收丙二醇，减压精馏，得中间体(II)；(4)将中间体(II)和催化剂及溶剂加入高压釜，先用氮气置换再用氢气置换后通入氢气，反应，冷却，放空，过滤，蒸出水分，减压精馏，即得。本发明合成方法原料廉价易得，合成路线短，反应条件温和，生产成本相对低廉，总收率较高。
Description
技术领域
本发明涉及吡咯烷的合成方法，尤其涉及N-甲基-2-羟乙基吡咯烷的合成方法，属于吡咯烷的合成领域。
背景技术
N-甲基-2-羟乙基吡咯烷是一种具有氨基化合物的无色透明液体，主要用于抗精神病和抗病毒类药物的制备。
现有技术中主要公开了A、B和C共3种N-甲基-2-(β-羟乙基)吡咯烷的合成路线(见图1、图2和图3)。在上述三条合成路线中，都涉及到侧链化反应，这是它们的共同点，也是合成主题化合物的核心。乙酸乙烯酯在吡咯烷环或吡咯烷酮环上发生的侧链化反应是典型的自由基加成反应，其收率分别为：A路线：86％，B路线：78％，C路线：67％。对于C，由于在N-CH3上可以发生类似的反应，所以有副产物生成，给产物分离带来一定的困难，在减压蒸馏时需要严格控制沸程。三种合成路线的总收率分别为：A，19.74％；B，25.84％；C，28.14％。
A路线是唯一文献中报道的合成方法。实验结果显示，由于合成路线长，总收率较低，涉及的原材料品种多，个别原料，例如，吡咯烷价格昂贵，没有工业生产价值。
B和C路线虽然原料廉价易得，合成路线短，反应条件温和，但是水解时极不稳定，容易水解成吡咯烷酮，极大的影响了收率。
路线B和C都涉及酰胺羰基的还原，文献中报道的方法有金属钠还原法、NaBH-POCl还原法和Zn-POCl3还原法。实验探索证明：金属钠还原法无法实现；NaBH4-POCl3还原法虽然收率较高，但成本偏高；Zn-POCl3还原法收率尚可，虽然生产成本相对于NaBH4-POCl3还原法低廉，但还是较高。
迄今为止，尚缺乏一种步骤简捷、生产成本较低、收率高的N-甲基-2-羟乙基吡咯烷的合成方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有的N-甲基-2-羟乙基吡咯烷的合成方法所存在的生产成本较高、收率低等问题，提供一种新的N-甲基-2-羟乙基吡咯烷的合成方法，该合成方法具有步骤简捷、生产成本较低、收率高等优点。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：
一种N-甲基-2-羟乙基吡咯烷的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸二甲酯和N-甲基吡咯烷酮加入反应釜，反应；
(2)将反应产物冷却，滴加乙醇钠的乙醇溶液，滴毕，继续滴加氰乙酸乙酯，滴毕，反应，过滤，得中间体(I)N-甲基-2-吡咯乙烯基氰乙酸乙酯，备用；
(3)将中间体(I)N-甲基-2-吡咯乙烯基氰乙酸乙酯和催化剂及高沸点有机溶剂加入反应釜，升温，分馏，反应，过滤，回收丙二醇，减压精馏，得中间体(II)2-氰亚甲基-1-甲基吡咯烷，备用；
(4)将中间体(II)2-氰亚甲基-1-甲基吡咯烷和催化剂及溶剂加入高压釜，先用氮气置换再用氢气置换后通入氢气，反应，冷却，放空，过滤，蒸出水分，减压精馏，得N-甲基-2羟乙基吡咯烷。
上述合成方法中，其中，步骤(1)中所述的反应温度优选为60-75℃，反应时间优选为3小时；
步骤(2)中优选将产物冷却至至5℃；步骤(2)中所述的反应温度优选为5-20℃，反应时间优选为3小时；所述的乙醇钠的乙醇溶液可以使用甲醇钠的甲醇溶液，乙醇钠的甲醇溶液或甲醇钠的乙醇溶液来代替；
步骤(3)中所述的催化剂优选是淀粉；所述的高沸点有机溶剂优选自丙二醇、N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮中的任意一种，更优选为丙二醇；
所述的反应温度优选为155-175℃；所述的反应时间优选为8-10小时，更优选为9小时；
步骤(4)中所述的催化剂优选是骨架镍，催化剂的用量优选为5-15g，更优选为10g；所述的溶剂可选自水、甲醇水溶液或乙醇水溶液中的任意一种；
所通入氢气的用量优选至压力2-6Mpa，更优选为4Mpa；所述的反应温度优选为50-70℃，更优选为60℃；所述反应时间优选为3-5小时，更优选为4小时。
本发明以N-甲基吡咯烷酮为原料，经酯化，脱羧，加氢反应，最终合成N-甲基-2-羟乙基吡咯烷。由于原料廉价易得，合成路线短，反应条件温和，生产成本相对低廉，总收率较高(59.2％)，具有较高的工业生产价值。
附图说明
图1现有技术中N-甲基-2-(β-羟乙基)吡咯烷的A合成路线图。
图2现有技术中N-甲基-2-(β-羟乙基)吡咯烷的B合成路线图。
图3现有技术中N-甲基-2-(β-羟乙基)吡咯烷的合成路线图。
图4本发明N-甲基-2-羟乙基吡咯烷的合成方法的合成路线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步描述本发明，这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。在不偏离本发明的精神和范围下可对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
一、中间体(I)的合成
实施例1
取1000ml三口烧瓶加入硫酸二甲酯140ml及N-甲基吡咯烷酮140ml，升温至60℃，于60-75℃计时保温3小时，反应完毕，冷却至5℃，滴加乙醇钠的乙醇溶液，滴毕，再冷却至5℃，滴加氰乙酸乙酯145ml，滴毕，20℃以下反应3小时，过滤，烘干得中间体(I)约240g，收率86.7％。
实施例2
取1000ml三口烧瓶加入硫酸二甲酯140ml及N-甲基吡咯烷酮140ml，升温至50℃，于50-60℃计时保温3小时，反应完毕，冷却至5℃，滴加乙醇钠的乙醇溶液，滴毕，再冷却至5℃，滴加氰乙酸乙酯145ml，滴毕，20℃以下反应3小时，过滤，烘干得中间体(I)约205g，收率74.0％。
实施例3
取1000ml三口烧瓶加入硫酸二甲酯140ml及N-甲基吡咯烷酮140ml，升温至75℃，于75-80℃计时保温3小时，反应完毕，冷却至5℃，滴加乙醇钠的乙醇溶液，滴毕，再冷却至5℃，滴加氰乙酸乙酯145ml，滴毕，20℃以下反应3小时，过滤，烘干得中间体(I)_约130g，收率46.9％。
实施例4
取1000ml三口烧瓶加入硫酸二甲酯140ml及N-甲基吡咯烷酮140ml，升温至60℃，于60-75℃计时保温3小时，反应完毕，冷却至20℃，滴加乙醇钠的乙醇溶液，滴毕，再冷却至20℃，滴加氰乙酸乙酯145ml，滴毕，20-30℃反应3小时，过滤，烘干得中间体(I)约168g，收率60.6％。
实施例5
取1000ml三口烧瓶加入硫酸二甲酯140ml及N-甲基吡咯烷酮140ml，升温至60℃，于60-75℃计时保温3小时，反应完毕，冷却至0℃，滴加乙醇钠的乙醇溶液，滴毕，再冷却至0℃，滴加氰乙酸乙酯145ml，滴毕，0-10℃以下反应3小时，过滤，烘干得中间体(I)约188g，收率67.9％。
二、中间体(II)的合成
实施例6
取500ml三口烧瓶加入中间体(I)200g，加入淀粉催化剂200g，丙二醇300ml，搭分馏装置，加热至155℃，于155-175℃下，反应9小时，反应完毕后冷却至室温，过滤，回收丙二醇，减压精馏得中间体(II)101g，收率79.5％。
实施例7
取500ml三口烧瓶加入中间体(I)200g，加入淀粉催化剂200g，丙二醇300ml，搭分馏装置，加热至145℃，于145-155℃下，反应9小时，反应完毕后冷却至室温，过滤，回收丙二醇，减压精馏得中间体(II)78g，收率61.4％。
实施例8
取500ml三口烧瓶加入中间体(I)200g，加入淀粉催化剂200g，丙二醇300ml，搭分馏装置，加热至175℃，于175-185℃下，反应9小时，反应完毕后冷却至室温，过滤，回收丙二醇，减压精馏得中间体(II)84g，收率66.1％。
实施例9
取500ml三口烧瓶加入中间体(I)200g，加入淀粉催化剂200g，丙二醇300ml，搭分馏装置，加热至155℃，于155-175℃下，反应8小时，反应完毕后冷却至室温，过滤，回收丙二醇，减压精馏得中间体(II)96g，收率75.6％。
实施例10
取500ml三口烧瓶加入中间体(I)200g，加入淀粉催化剂200g，丙二醇300ml，搭分馏装置，加热至155℃，于155-175℃下，反应7小时，反应完毕后冷却至室温，过滤，回收丙二醇，减压精馏得中间体(II)82g，收率64.6％。
实施例11
取500ml三口烧瓶加入中间体(I)200g，加入淀粉催化剂200g，丙二醇300ml，搭分馏装置，加热至155℃，于155-175℃下，反应10小时，反应完毕后冷却至室温，过滤，回收丙二醇，减压精馏得中间体(II)105g，收率82.6％。
实施例12
取500ml三口烧瓶加入中间体(I)200g，加入淀粉催化剂200g，丙二醇300ml，搭分馏装置，加热至155℃，于155-175℃下，反应11小时，反应完毕后冷却至室温，过滤，回收丙二醇，减压精馏得中间体(II)106g，收率83.5％。
三、N-甲基-2羟乙基吡咯烷的合成
实施例13
取中间体(II)50g加入高压釜，再加入水250ml，催化剂骨架镍10g，先用氮气置换，再用氢气置换后通入氢气4Mpa，于60℃下反应4小时，冷却，放空，过滤，蒸出水分，减压精馏，得产品N-甲基-2羟乙基吡咯烷47.9g，收率90.60％，色谱分析含量98.14％。
实施例14
取中间体(II)50g加入高压釜，再加入水250ml，催化剂骨架镍7g，先用氮气置换，再用氢气置换后通入氢气4Mpa，于60℃下反应4小时，冷却，放空，过滤，蒸出水分，减压精馏，得产品N-甲基-2羟乙基吡咯烷46.1g，收率87.20％，色谱分析含量98.12％。
实施例15
取中间体(II)50g加入高压釜，再加入水250ml，催化剂骨架镍5g，先用氮气置换，再用氢气置换后通入氢气4Mpa，于60℃下反应4小时，冷却，放空，过滤，蒸出水分，减压精馏，得产品N-甲基-2羟乙基吡咯烷41.7g，收率78.87％，色谱分析含量98.14％。
实施例16
取中间体(II)50g加入高压釜，再加入水250ml，催化剂骨架镍13g，先用氮气置换，再用氢气置换后通入氢气4Mpa，于60℃下反应4小时，冷却，放空，过滤，蒸出水分，减压精馏，得产品N-甲基-2羟乙基吡咯烷49.1g，收率92.87％，色谱分析含量98.13％。
实施例17
取中间体(II)50g加入高压釜，再加入水250ml，催化剂骨架镍15g，先用氮气置换，再用氢气置换后通入氢气4Mpa，于60℃下反应4小时，冷却，放空，过滤，蒸出水分，减压精馏，得产品N-甲基-2羟乙基吡咯烷49.7g，收率94.01％，色谱分析含量98.11％。
实施例18
取中间体(II)50g加入高压釜，再加入水250ml，催化剂骨架镍10g，先用氮气置换，再用氢气置换后通入氢气3Mpa，于60℃下反应4小时，冷却，放空，过滤，蒸出水分，减压精馏，得产品N-甲基-2羟乙基吡咯烷47.2g，收率89.28％，色谱分析含量98.14％。
实施例19
取中间体(II)50g加入高压釜，再加入水250ml，催化剂骨架镍10g，先用氮气置换，再用氢气置换后通入氢气2Mpa，于60℃下反应4小时，冷却，放空，过滤，蒸出水分，减压精馏，得产品N-甲基-2羟乙基吡咯烷43.8g，收率82.84％，色谱分析含量98.12％。
实施例20
取中间体(II)50g加入高压釜，再加入水250ml，催化剂骨架镍10g，先用氮气置换，再用氢气置换后通入氢气5Mpa，于60℃下反应4小时，冷却，放空，过滤，蒸出水分，减压精馏，得产品N-甲基-2羟乙基吡咯烷47.8g，收率90.41％，色谱分析含量98.13％。
实施例21
取中间体(II)50g加入高压釜，再加入水250ml，催化剂骨架镍10g，先用氮气置换，再用氢气置换后通入氢气6Mpa，于60℃下反应4小时，冷却，放空，过滤，蒸出水分，减压精馏，得产品N-甲基-2羟乙基吡咯烷47.4g，收率89.65％，色谱分析含量98.13％。
实施例22
取中间体(II)50g加入高压釜，再加入水250ml，催化剂骨架镍10g，先用氮气置换，再用氢气置换后通入氢气4Mpa，于50℃下反应4小时，冷却，放空，过滤，蒸出水分，减压精馏，得产品N-甲基-2羟乙基吡咯烷46.6g，收率88.14％，色谱分析含量98.14％。
实施例23
取中间体(II)50g加入高压釜，再加入水250ml，催化剂骨架镍10g，先用氮气置换，再用氢气置换后通入氢气4Mpa，于40℃下反应4小时，冷却，放空，过滤，蒸出水分，减压精馏，得产品N-甲基-2羟乙基吡咯烷39.8g，收率75.28％，色谱分析含量98.12％。
实施例24
取中间体(II)50g加入高压釜，再加入水250ml，催化剂骨架镍10g，先用氮气置换，再用氢气置换后通入氢气4Mpa，于70℃下反应4小时，冷却，放空，过滤，蒸出水分，减压精馏，得产品N-甲基-2羟乙基吡咯烷48.2g，收率91.17％，色谱分析含量98.14％。
实施例25
取中间体(II)50g加入高压釜，再加入水250ml，催化剂骨架镍10g，先用氮气置换，再用氢气置换后通入氢气4Mpa，于80℃下反应4小时，冷却，放空，过滤，蒸出水分，减压精馏，得产品N-甲基-2羟乙基吡咯烷48.3g，收率91.36％，色谱分析含量98.12％。
实施例26
取中间体(II)50g加入高压釜，再加入水250ml，催化剂骨架镍10g，先用氮气置换，再用氢气置换后通入氢气4Mpa，于60℃下反应3小时，冷却，放空，过滤，蒸出水分，减压精馏，得产品N-甲基-2羟乙基吡咯烷46.8g，收率88.52％，色谱分析含量98.14％。
实施例27
取中间体(II)50g加入高压釜，再加入水250ml，催化剂骨架镍10g，先用氮气置换，再用氢气置换后通入氢气4Mpa，于60℃下反应2小时，冷却，放空，过滤，蒸出水分，减压精馏，得产品N-甲基-2羟乙基吡咯烷42.1g，收率79.63％，色谱分析含量98.13％。
实施例28
取中间体(II)50g加入高压釜，再加入水250ml，催化剂骨架镍10g，先用氮气置换，再用氢气置换后通入氢气4Mpa，于60℃下反应5小时，冷却，放空，过滤，蒸出水分，减压精馏，得产品N-甲基-2羟乙基吡咯烷48.1g，收率90.98％，色谱分析含量98.11％
实施例29
取中间体(II)50g加入高压釜，再加入水250ml，催化剂骨架镍10g，先用氮气置换，再用氢气置换后通入氢气4Mpa，于60℃下反应6小时，冷却，放空，过滤，蒸出水分，减压精馏，得产品N-甲基-2羟乙基吡咯烷48.2g，收率91.16％，色谱分析含量98.13％。
Claims (12)
1.一种N-甲基-2-羟乙基吡咯烷的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸二甲酯和N-甲基吡咯烷酮加入反应釜，反应；
(2)将(1)的反应产物冷却，滴加乙醇钠的乙醇溶液，滴毕，继续滴加氰乙酸乙酯，滴毕，反应，过滤，得N-甲基-2-吡咯乙烯基氰乙酸乙酯，备用；
(3)将N-甲基-2-吡咯乙烯基氰乙酸乙酯和淀粉催化剂及丙二醇溶剂加入反应釜，升温，分馏，反应，过滤，回收丙二醇，减压精馏，得2-氰亚甲基-1-甲基吡咯烷，备用；
(4)将2-氰亚甲基-1-甲基吡咯烷和催化剂及溶剂加入高压釜，先用氮气置换再用氢气置换后通入氢气，反应，冷却，放空，过滤，蒸出水分，减压精馏，即得，所述催化剂是骨架镍，所述溶剂是水。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述的反应在60-75℃的温度进行。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)中所说的将(1)的产物冷却为冷却至5℃；所述的乙醇钠的乙醇溶液用甲醇钠的甲醇溶液，乙醇钠的甲醇溶液或甲醇钠的乙醇溶液来代替。
4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)中所述的反应在5-20℃的温度进行。
5.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(3)中所述的反应在155-175℃的温度，8-10小时的时间内进行。
6.按照权利要求5所述的合成方法，其特征在于：步骤(3)中所述的反应在9小时的时间内进行。
7.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(4)中所述的催化剂其用量为5-15g。
8.按照权利要求7所述的合成方法，其特征在于：步骤(4)中所述的催化剂其用量为10g。
9.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(4)中所通入氢气的用量为至压力2-6Mpa。
10.按照权利要求9所述的合成方法，其特征在于：步骤(4)中所通入氢气的用量为至压力4Mpa。
11.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(4)中所述的反应在50-70℃的温度，3-5小时的时间内进行。
12.按照权利要求11所述的合成方法，其特征在于：步骤(4)中所述的反应在60℃的温度，4小时的时间内进行。
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| 石勇 等.1-甲基-2-(β-羟乙基）吡咯烷的合成新工艺.《江苏化工》.2005,第33卷第211-212页. * |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Jiangsu Kangheng Chemical Co., Ltd. Assignor: Jiangsu Heng-Xi'ang Chemical Co., Ltd. Contract record no.: 2012320000067 Denomination of invention: Synthesis method of N-methyl-2-hydroxyethyl hydroxyethyl Granted publication date: 20110511 License type: Exclusive License Open date: 20100616 Record date: 20120210 |
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| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 226500, Jiangsu Province, Nantong City, Rugao Shi Zhuang Town, new harbor village 24 groups (the former south side of the mulberry bridge) Patentee after: Jiangsu Heng Xiang Chemical Limited by Share Ltd Address before: 226500, Jiangsu province Rugao Shi Zhen town mulberry wood bridge Patentee before: Jiangsu Heng-Xi'ang Chemical Co., Ltd. |