CN102766166A

CN102766166A - 一种阻燃剂六苯氧基环三磷腈化合物的制备方法

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Publication number: CN102766166A
Application number: CN2012102433380A
Authority: CN
Inventors: 宝冬梅; 刘吉平
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2012-07-13
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2032-07-13
Also published as: CN102766166B

Abstract

本发明涉及一种阻燃剂六苯氧基环三磷腈化合物的制备方法，属于阻燃剂的制备工艺技术领域。本发明的方法首先将氢氧化钠加入到苯酚的无水THF溶液中，60～80℃下加热搅拌反应2～5小时，共沸蒸馏得到苯酚钠溶液；然后在50～80℃下，将HCCP的THF溶液，滴加到苯酚钠溶液中，回流10～30h。再将产物在室温静置至反应液分层后抽滤，将滤液蒸馏浓缩后倒入水中，静置至出现白色固体，经抽滤、重结晶提纯，40～80℃真空干燥6～10h，得到目标产物。本发明的方法简单，反应条件温和，反应可操控性好，生产成本低，产物的纯度高，有利于实现工业化生产。

Description

一种阻燃剂六苯氧基环三磷腈化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂六苯氧基环三磷腈化合物的制备方法，属于阻燃剂的制备工艺技术领域。

背景技术

磷腈是一类以P、N元素交替排列成为基本骨架的化合物，其独特的P、N杂化结构使之具有良好的热稳定性和阻燃性。六苯氧基环三磷腈(HPCTP)是环三磷腈的六苯氧基取代衍生物，是一种典型的环磷腈化合物，具有耐热、耐水解性优异、与高分子材料相容性好、阻燃效率显著等突出特点，已成为目前无卤阻燃研究的热点之一。

六苯氧基环三磷腈为浅黄色或白色粉末或结晶，可以直接添加到聚碳酸酯/聚丙烯腈(PC/ABS)树脂中制备出阻燃材料，材料的极限氧指数(LOI)可达到30.0～33.0。也可以将其制成乳液，通过浸渍-烘燥法、喷雾法或涂布法用于纤维、纱线、织物的阻燃整理，添加到粘胶纤维纺丝溶液中得到LOI值为25.3～26.7的阻燃粘胶纤维。还有人将其用做阻燃协效剂与水合氧化镁复配对聚乙烯进行阻燃，氧指数测量结果表明，加入苯氧基磷腈化合物能有效提高材料的氧指数。

国内外关于HPCTP的合成方法研究报道比较多，大致可分为以下几种情况：

第一种方法是用活性极高的金属钠或NaH与苯酚反应制得无水苯酚钠，再与六氯环三磷腈(HCCP)反应制得HPCTP，收率约70％～95％，反应时间长达20～50小时。如美国专利US6518836、US6627122都是采用金属钠和苯酚在四氢呋喃(THF)中反应6h制成酚钠溶液，然后将此酚钠溶液滴加到含HCCP的氯苯溶液中，反应15h后，浓缩有机相，再次用氯苯溶解，之后多次碱洗、酸洗、水洗，脱除溶剂的产品，收率达到98.5％。这种方法虽然收率较高，但金属钠、氢化钠的使用会导致反应难以控制，反应前期放热剧烈，增加了危险性，同时反应时间长，操作过程较复杂，特别是后处理相当麻烦，三废较多，不利于环保。

第二种方法是将HCCP、苯酚、缚酸剂(无水磷酸钾、无水碳酸钾、三乙胺等)在丙酮或乙腈溶剂中反应，后处理需用疏水性溶剂精制处理才能得到产品。如中国专利申请00122363.1采用无水磷酸钾或无水碳酸钾作缚酸剂，在乙腈或丙酮中加入取代酚、HCCP回流反应1h～15h，冷却过滤蒸除溶剂后，再用乙酸乙酯溶解，碱洗、水洗、干燥，脱除乙酸乙酯得到不同的芳氧基环三磷腈；Ye CF等人(Ye C F，Zhang Z F，Liu W M.A novel synthesis of hexasubstitutedcyclotriphosphazenes[J].Synth Commun，2002，32(2)：203-209.)报道将HCCP、苯酚、无水磷酸钾等原料一起加入到乙腈中，82℃下加热回流反应3h，抽滤去除反应液中的固体，并用少量乙腈洗滤饼，收集滤液，然后旋蒸去除溶剂，残品用乙酸乙酯重结晶，产率约62％。

此外，专利USP5075453的报道了一种合成方法，以HCCP、苯酚为原料，采用氯苯作溶剂，以苯酚摩尔数1.5倍的三乙胺作缚酸剂，以4-二甲氨基吡啶为催化剂，合成了HPCTP。本方法使用了大量的三乙胺作缚酸剂，后期回收处理过程较复杂，且价格很高的催化剂回收困难，增加了生产成本。

这种采用不同类型的缚酸剂催化，在丙酮、乙腈等极性溶剂中反应的方法，产品质量好，但产率比较低(一般低于70％)，反应使用的溶剂和缚酸剂的量较大，损耗严重，特别是溶剂价格贵，回收困难，导致成本居高不下，难以工业化生产。

第三种方法是采用催化剂季铵盐(或季膦盐)在水与非极性有机溶剂组成的溶剂体系中进行相转移催化反应，反应完毕只需分层、洗涤、干燥、脱除溶剂等后处理步骤即可得到产品。如Y.W.Chen-Yang等人(《Ind.Eng.Chem.Res.》，1991，30：1314～1319)报道了在苯酚和氢氧化钠的水溶液中，加入含相转移催化剂季铵盐的HCCP的氯代烷烃溶液，反应8h以上，然后冷却分层、水洗、干燥、脱除溶剂得到产品；而美国专利US4600791则采用在苯酚、氢氧化钾、季铵盐(或季膦盐)的水溶液中，滴加含有HCCP的高沸点的氯代烷烃(或氯代芳烃)溶液，反应21h后，静置分层，一次酸洗、碱洗、水洗、干燥、脱除溶剂得到产品。这种相转移催化法反应速度慢，反应时间长，产品品质差，低取代物杂质含量高，收率只有70％～80％，且季铵盐或季膦盐催化剂用量大，价格昂贵，难以回收利用，导致成本上升，不利于工业转化。

第四种方法则无需催化剂，而是将反应分步进行，先制备出酚盐，然后再与HCCP反应，反应完毕经过适当后处理提纯得到产品；为了降低使用金属钠带来的操作危险性，另有研究以氢氧化钾(或氢氧化钠)替换金属钠(或氢化钠)与苯酚反应，如杨明山等人(《中国塑料》，2009，23(8)：35～38)报道将苯酚，氢氧化钾加入甲苯在110℃反应2h生成酚钾后，滴入HCCP的甲苯溶液在110℃再反应10h，然后抽滤脱除废渣，滤液再用不同浓度的氢氧化钾溶液多次萃取洗涤，最后减压蒸馏脱除溶剂得到产品。该方法虽然危险性大大降低，反应时间较短，但废液量大，环保压力大，产品品质较差(仅能得到黄色粘稠油状物产品，质量较好的产品应该是白色结晶固体)。

综上所述，现有的HPCTP的合成方法各有特点，但或多或少存在反应时间长、操作复杂、分离提纯麻烦、产品收率和品质低、能耗高、成本高和污染大等问题，难以工业化生产。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有制备方法中普遍存在的反应时间长，产品质量低，后处理步骤繁琐，收率低、生产成本高的不足，从而提供一种操作简便、产品质量好、成本低、实用性强的阻燃剂六苯氧基环三磷腈化合物的制备方法，缩短反应时间，增加产率，提高产品纯度。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明的一种阻燃剂六苯氧基环三磷腈化合物的制备方法，

其反应方程式如下：

其具体制备步骤如下：

1)称取原料HCCP、苯酚和氢氧化钠备用，其中，HCCP、苯酚和氢氧化钠的物质的量之比为6～8∶1∶1。

2)按照第1)步的配比关系，将氢氧化钠加入到质量浓度为10％～20％的苯酚的无水THF溶液中，60～80℃下加热搅拌反应2～5小时，反应完毕，进行共沸蒸馏分出水后得到苯酚钠溶液，冷却至室温备用。

3)按照第1)步的配比关系，在50～80℃下，将质量浓度为10％~20％的HCCP的THF溶液，边搅拌边逐滴匀速加入到第2)步制备的苯酚钠溶液中，待滴加完毕后，50～80℃下回流10～30h。

4)将第3)步的产物在室温冷却静置，至反应液分层后抽滤，固液分离除去下层白色固体，然后将滤液蒸馏浓缩，将浓缩后的滤液倒入水中，滤液与水的体积比为1∶5～1∶10，静置至出现白色固体，白色固体经抽滤得到粗产品；将所得粗产品用溶剂进行重结晶提纯，40～80℃真空干燥6～10h，得到白色晶体，即为目标产物。

其中，步骤4)中所述水为蒸馏水或去离子水；步骤4)中所述的重结晶所用的溶剂为THF、正庚烷、乙酸乙酯、乙醇中的任一种或者两种以上以任意比例混合。

步骤4)中所述重结晶所用的溶剂优选为THF和正庚烷以任意比例混合组成的混合溶剂。

步骤4)中所述的在蒸馏浓缩过程中收集蒸馏液体为THF，可循环用于步骤2)与氢氧化钠反应和步骤4)作为重结晶溶剂。

有益效果：

(1)采用本发明的方法制备的HPCTP由重结晶得到，纯度最高可达99％，而采用传统方法制备的HPCTP的纯度通常为70～80％。

(2)所得产物HPCTP的外观为白色晶体，克服了以往产品色泽发黄的不足。

(3)本发明中采用的制备方法反应条件温和，反应可操控性好，便于工业化生产。

(4)本发明利用产物易溶于THF但难溶于水，而氯化钠、苯酚钠等副产物都易溶于水这一特点，把反应液浓缩后倒入水中，使产物结晶析出，得到纯度很高的产物，减少了洗涤步骤，简化了分离提纯方法与步骤，且提高了产物的纯度，更加有利于实现工业化生产。

(5)本发明中的后处理方法只需对反应完物料进行抽滤，浓缩，水洗，重结晶等简单操作即可得到较高质量和收率的产品，不需要经多次酸洗、碱洗，再用蒸馏水反复洗涤，从而避免了因为多次洗涤而造成的不必要损失，提高了收率，达到85％以上。

附图说明

图1为按照实施例4方法得到的产物HPCTP的FTIR谱图；

图2为按照实施例4方法得到的产物HPCTP的XRD谱图；

图3为按照实施例4方法得到的产物HPCTP的³¹P NMR谱图，采用氘代氯仿(CDCl₃)为溶剂；

图4为按照实施例4方法得到的产物HPCTP的¹H NMR谱图，采用CDCl₃为溶剂；

图5为按照实施例4方法得到的产物HPCTP的¹³C NMR谱图，采用CDCl₃为溶剂。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的内容作进一步描述。

实施例1

在装有球形冷凝管、机械搅拌、恒压滴液漏斗的250ml三口圆底烧瓶中，加入90ml无水THF与13.17g苯酚，常温下搅拌使苯酚完全溶解，然后加入NaOH5.6g，65℃加热搅拌溶解，反应3h，反应完毕，进行共沸蒸馏分出水后，冷却至室温备用。

将6.95g HCCP溶于40ml无水THF，通过恒压滴液漏斗逐滴匀速加入到上述所制的苯酚钠溶液中，65℃加热搅拌，待滴加完毕后65℃回流30h，静置1h后待处理。

将反应液抽滤，固液分离除去下层白色固体，滤液为橙黄色，然后将滤液浓缩，将浓缩后的滤液倒入300ml去离子水中，静置，立刻出现白色固体，经抽滤得到粗产品；将所得粗产品用THF溶剂进行重结晶后，65℃下真空干燥8h得到白色固体，即为HPCTP，产率为80％。

经1100型高效液相色谱仪(美国Agilent公司)测定，纯度为98％，其参数设置为：流速0.5ml/min，柱温17℃，流动相V(THF)：V(DMF)＝95∶5。经XT5B显微熔点测定仪测定，HPCTP化合物的熔程为112～114℃。

实施例2

在装有球形冷凝管、机械搅拌、恒压滴液漏斗的500ml三口圆底烧瓶中，加入无水120ml THF与20.33g苯酚，常温下搅拌使苯酚完全溶解，然后加入8.64g NaOH，70℃加热搅拌溶解，反应2h，反应完毕，进行共沸蒸馏分出水后，冷却至室温备用。

将10.43g HCCP溶于60ml无水THF，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述所制的苯酚钠溶液中，65℃加热搅拌，待滴加完毕后68℃下回流26h，静置0.5h后待处理。

将反应液抽滤，固液分离除去下层白色固体，滤液为橙黄色，然后将滤液浓缩，将浓缩后的滤液倒入400ml去离子水中，静置，立刻出现白色固体，经抽滤得到粗产品；将所得粗产品用乙酸乙酯进行重结晶后，60℃真空干燥10h得到白色固体，即为HPCTP，产率为85％。

测试所用设备及条件同实施例1，测得纯度为98.5％。经XT5B显微熔点测定仪测定，HPCTP化合物的熔程为113.2～114.8℃。

实施例3

在装有球形冷凝管、机械搅拌、恒压滴液漏斗的500ml三口圆底烧瓶中，加入160ml无水THF与28.23g苯酚，常温下搅拌使苯酚完全溶解，然后加入12.0g NaOH，60℃加热搅拌溶解，反应4h，反应完毕，进行共沸蒸馏分出水后，冷却至室温备用。

将13.91gHCCP溶于80ml无水THF，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述所制的苯酚钠溶液中，60℃加热搅拌，待滴加完毕后70℃下回流24h，静置1.5h后待处理。

将反应液抽滤，固液分离除去下层白色固体，滤液为橙黄色，然后将滤液浓缩，蒸馏回收反应溶剂，将浓缩后的滤液倒入500ml蒸馏水中，静置，立刻出现白色固体，经抽滤得到粗产品；将所得粗产品用乙醇溶剂进行重结晶后，60℃下真空干燥8h得到白色固体，即为HPCTP，产率为82％。

测试所用设备及条件同实施例1，测得纯度为98.2％。经XT5B显微熔点测定仪测定，HPCTP化合物的熔程为112.5～114.6℃。

实施例4

在装有球形冷凝管、机械搅拌、恒压滴液漏斗的500ml三口圆底烧瓶中，加入200ml无水THF与37.64g苯酚，常温下搅拌使苯酚完全溶解，然后加入16.0g NaOH，70℃加热搅拌溶解，反应2h，反应完毕，进行共沸蒸馏分出水后，冷却至室温备用。

将17.38g HCCP溶于100ml无水THF，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述所制的苯酚钠溶液中，65℃加热搅拌，待滴加完毕后67℃下回流30h，静置1h后待处理。

将反应液抽滤，固液分离除去下层白色固体，滤液为橙黄色，然后将滤液浓缩，将浓缩后的滤液倒入600ml蒸馏水中，静置，立刻出现白色固体，经抽滤得到粗产品；将所得粗产品用THF和正庚烷组成的混合溶剂进行重结晶后，60℃下真空干燥8h得到白色固体，即为HPCTP，产率83％。

测试所用设备及条件同实施例1，纯度为98.4％。经XT5B显微熔点测定仪测定，HPCTP化合物的熔程为112.3～114℃。

产物HPCTP的FTIR谱图如图1所示(BRUKE TENSOR27傅立叶变换红外光谱仪，KBr压片)，红外谱图中特征峰的存在和P～Cl基团强而尖锐的振动吸收峰的消失，说明HCCP磷上的Cl原子已被酚氧基完全取代形成了HPCTP。

产物HPCTP的XRD谱图如图2所示(X′Pert PRO MPD，X—射线衍射仪，荷兰PANalytical公司)，谱图上存在尖锐的衍射峰，基线低而平稳，表明产物为具有较高结晶度的晶体结构，且3个强峰的位置与文献基本一致。表明六苯氧基环三磷腈分子结构具有很好的对称性，容易形成排列规则的晶体。

产物HPCTP的³¹P NMR、¹H NMR、¹²C NMR谱图分别如图3、4、5所示(BRUKERAV400核磁共振谱仪，瑞士BRUKER公司，以CDCl₃为溶剂)。

HPCTP的³¹P NMR谱图仅在δ＝8.58ppm出现吸收峰，表明分子中只有一种化学环境的磷核，不仅进一步证实产物即为HPCTP，而且说明纯度极高。

HPCTP的¹H NMR谱图中，6.9087、6.9285ppm的双峰是单取代苯环邻位上的质子氢，7.0645～7.1004ppm处的三重峰则是单取代苯环对位上的氢原子，而7.1294～7.1672ppm出现的三重峰则为单取代苯环间位上的氢原子。此外，6.9087～6.9285ppm和7.0645～7.1672ppm的峰面积之比与质子数之比基本一致(约为2：3)，说明氢核的化学位移符合分子结构特征。

HPCTP的¹²C NMR谱图中，150.65、129.48、124.93和121.10ppm分别对应苯环上单取代所连碳原子以及间、对、邻位碳原子，表明产物具有与目标化合物相一致的结构单元和特征基团。

Claims

1.一种阻燃剂六苯氧基环三磷腈化合物的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：

1)称取原料HCCP、苯酚和氢氧化钠备用，其中，HCCP、苯酚和氢氧化钠的物质的量之比为6～8∶1∶1；

2)按照第1)步的配比关系，将氢氧化钠加入到质量浓度为10％～20％的苯酚的无水THF溶液中，60～80℃下加热搅拌反应2～5小时，反应完毕，进行共沸蒸馏分出水后得到苯酚钠溶液，冷却至室温备用；

3)按照第1)步的配比关系，在50～80℃下，将质量浓度为10％~20％的HCCP的THF溶液，边搅拌边逐滴匀速加入到第2)步制备的苯酚钠溶液中，待滴加完毕后，50～80℃下回流10～30h；

4)将第3)步的产物在室温冷却静置，至反应液分层后抽滤，固液分离除去下层白色固体，然后将滤液蒸馏浓缩，将浓缩后的滤液倒入水中，将浓缩后的滤液倒入水中，滤液与水的体积比为1∶5～1∶10，静置至出现白色固体，白色固体经抽滤得到粗产品；将所得粗产品用溶剂进行重结晶提纯，40～80℃真空干燥6～10h，得到白色晶体，即为目标产物；

其中步骤4)中所述水为蒸馏水或去离子水，步骤4)中所述的重结晶所用的溶剂为THF、正庚烷、乙酸乙酯、乙醇中的任一种或者两种以上以任意比例混合。

2.如权利要求1所述的一种阻燃剂六苯氧基环三磷腈化合物的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述重结晶所用的溶剂为THF和正庚烷以任意比例混合组成的混合溶剂。

3.如权利要求1所述的一种阻燃剂六苯氧基环三磷腈化合物的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述的在蒸馏浓缩过程中收集蒸馏液体为THF，循环用于步骤2)与氢氧化钠反应和步骤4)作为重结晶溶剂。