CN111689844B - 一种2-甲基-1,4-萘醌新型生产工艺 - Google Patents
一种2-甲基-1,4-萘醌新型生产工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111689844B CN111689844B CN202010752182.3A CN202010752182A CN111689844B CN 111689844 B CN111689844 B CN 111689844B CN 202010752182 A CN202010752182 A CN 202010752182A CN 111689844 B CN111689844 B CN 111689844B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- naphthoquinone
- tetrahydronaphthoquinone
- catalyst
- steps
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/69—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to carbon-to-carbon double or triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
- C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
- C07C2602/26—All rings being cycloaliphatic the ring system containing ten carbon atoms
- C07C2602/28—Hydrogenated naphthalenes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及精细化工合成技术领域,具体涉及一种2‑甲基‑1,4‑萘醌新型生产工艺,其合成方法包括第一步:采用邻甲酚,进行氧化,合成邻甲基苯醌;第二步:将上述所得邻甲基苯醌与丁二烯加成反应得到2‑甲基‑1,4‑四氢萘醌;第三步:取上述2‑甲基‑1,4‑四氢萘醌在催化剂作用下用DMSO氧化得到2‑甲基‑1,4‑萘醌。本发明实现了以邻甲酚为起始原料经过三步反应得到2‑甲基‑1,4‑萘醌产品,其反应原料易得,操作简便,适合工业化生产,降低了维生素K3的合成成本,提高了产能和质量。解决了现有2‑甲基‑1,4‑萘醌合成工艺不仅产率较低,所用催化剂价格昂贵,生产成本较高,副产物较多,而且应用无机盐类氧化剂或含金属类催化剂无法从根本上避免重金属离子污染的问题。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工合成技术领域,具体涉及一种2-甲基-1,4-萘醌新型生产工艺。
背景技术
2-甲基-1,4-萘醌(2-Methyl-l, 4-naphthoquinone,简写为 2-MNQ)是一种重要的化合物,是合成维生素K3及系列维生素K的一种重要中间体。维生素K3可用于促凝血药,用于治疗维生素K缺乏所引起的出血性疾病,如新生儿出血、肠道吸收不良所致维生素K缺乏及低凝血酶原血症等。同时维生素K3也是一种重要的饲料添加剂,其中60%以上用作饲料添加剂,因此维生素K3对于人类健康和畜牧业发展具有重要意义。
2-甲基-1,4-萘醌的合成路线主要有以下两种:
1、以间甲基苯酚为原料,经过催化氧化生成2-甲基苯醌,然后与1,3-丁二烯发生【1,4】Diels-Alder加成反应得到2-甲基-1,4-四氢萘醌,然后通入氧气脱氢生成2-甲基-1,4-萘醌。参见文献:江西化工2,12-14,2006和专利文献US5770774。但该方法原料间甲基苯酚价格较高,氧化反应安全风险高,收率低,副产物较多,不利于工业化。
2、工业上普遍采用的方法是以2-甲基萘为原料,在冰醋酸介质中,以硫酸催化铬酐或重铬酸钠(红矾钠)氧化而成,收率为30%—50%。但这种工艺不仅收率低,还会产生大量含铬废水,后处理复杂,环境污染严重。
2005年,黄科润等(化工技术与开发,2005,34(4), 13-14)报道了在正庚烷溶剂中用甲基磺酸高钵氧化2-MN制备2-MNQ,在60°C下反应2h,2-MNQ的收率可达68%。这种方法同样要用到重金属化合物作为催化剂,无法从根本上避免重金属污染。中国专利ZL200610046055.1公开了一种“萃取法制备维生素K3的方法”,该方法采用2-甲基萘、重铬酸钠、硫酸和有机溶剂作为反应体系,但仍然没有解决产生含铬废液的污染问题。
以上所述这些方法不仅产率较低,而且所用催化剂价格昂贵,成本较高,应用的无机盐类氧化剂或含金属类催化剂无法从根本上避免重金属离子的污染问题,因此仍然需要有更多的研究技术以改善现有技术的不足,以降低生产成本,满足更多市场需求。
发明内容
本发明的目的在于,针对上述现有技术的不足,提供一种生产成本低,收率高,能解决现有2-甲基-1,4-萘醌合成方法生产成本高,固废多,不适于工业化生产等问题的2-甲基-1,4-萘醌新型生产工艺。
本发明是通过如下的技术方案来实现上述目的的:
一种2-甲基-1,4-萘醌新型生产工艺,其特征在于,其合成方法包括以下步骤:
(1)采用邻甲酚,进行氧化,合成邻甲基苯醌,所述氧化溶剂为乙酸乙酯;
(2)将上述所得邻甲基苯醌与丁二烯加成反应得到2-甲基-1,4-四氢萘醌;
(3)取上述2-甲基-1,4-四氢萘醌在催化剂作用下用DMSO氧化得到2-甲基-1,4-萘醌;所述催化剂为溴化铜和溴化锰,溴化铜和溴化锰的比例为1-2:1,所述氧化剂和溶剂均为DMSO;
其合成路线如下:
所述步骤(1)具体为:将邻甲酚、催化剂和溶剂配好后加入微通道反应器,同时将双氧水也加入微通道反应器,温度控制在130-150℃,流出反应器后即为合格的邻甲基苯醌反应液;其中邻甲酚1份、催化剂1-2份、氧化溶剂乙酸乙酯4-7份、双氧水4-7份,双氧水过氧化氢含量为50%。
所述步骤(2)具体为:将邻甲基苯醌与1,3-丁二烯加入压力反应器中,憋压0.1-0.2MPa、60-65℃反应10-15h得到2-甲基-1,4-四氢萘醌;其中邻甲基苯醌1份、1,3-丁二烯0.54-1份。
所述步骤(3)具体为:将2-甲基-1,4-四氢萘醌、DMSO、溴化铜和溴化锰加入反应釜,搅拌升温到85-90℃,抽真空达到-0.08MPa至-0.09MP反应24-28h得到产品2-甲基-1,4-萘醌;其中2-甲基-1,4-四氢萘醌1份、溴化铜0.2-0.4份、溴化锰0.2-0.4份、DMSO7-10份。
所述步骤(1)-(3)中的份数均为质量份。
本发明与现有技术相比的有益效果在于:
该2-甲基-1,4-萘醌新型生产工艺实现了以邻甲酚为起始原料经过三步反应得到2-甲基-1,4-萘醌产品,并对各步反应进行了优化。通过第一步中间体邻甲基苯醌的制备使用微反应器实现连续化生产,大大提高了生产效率,减少了能耗,降低了氧化反应的风险等级;通过第三步采用DMSO加金属催化剂氧化代替铬酐,使生产工艺对环境非常友好;同时各步反应原料易得,操作简便,适合工业化生产,降低了维生素K3的合成成本,提高了国内维生素K3的产能和质量。有效的解决了现有2-甲基-1,4-萘醌合成工艺不仅产率较低,所用催化剂价格昂贵,生产成本较高,副产物较多,而且应用的无机盐类氧化剂或含金属类催化剂无法从根本上避免重金属离子的污染,会产生大量含铬废水,严重环境污染,不利于工业化的问题。
具体实施方式
该2-甲基-1,4-萘醌新型生产工艺以邻甲酚为起始原料,经过三步反应得到2-甲基-1,4-萘醌产品,其具体的合成方法包括以下步骤:
(1)采用邻甲基苯酚,进行氧化,合成邻甲基苯醌,所述氧化溶剂为乙酸乙酯;
其具体步骤为:将邻甲酚、催化剂和溶剂配好后加入微通道反应器,同时将双氧水也加入微通道反应器,温度控制在130-150℃,流出反应器后即为合格的邻甲基苯醌反应液;其中邻甲酚1份、催化剂1-2份、氧化溶剂乙酸乙酯4-7份、双氧水4-7份,双氧水过氧化氢含量为50%。
(2)将上述所得邻甲基苯醌与丁二烯加成反应得到2-甲基-1,4-四氢萘醌;
其具体步骤为:将邻甲基苯醌与1,3-丁二烯加入压力反应器中,憋压0.1-0.2MPa、60-65℃反应10-15h得到2-甲基-1,4-四氢萘醌;其中邻甲基苯醌1份、1,3-丁二烯0.54-1份。
(3)取上述2-甲基-1,4-四氢萘醌在催化剂作用下用DMSO氧化得到2-甲基-1,4-萘醌;所述催化剂为溴化铜和溴化锰,溴化铜和溴化锰的比例为1-2:1,所述氧化剂和溶剂均为DMSO;
其具体步骤为:将2-甲基-1,4-四氢萘醌、DMSO、溴化铜和溴化锰加入反应釜,搅拌升温到85-90℃,抽真空达到-0.08MPa至-0.09MPa反应24-28h得到产品2-甲基-1,4-萘醌;其中2-甲基-1,4-四氢萘醌1份、溴化铜0.2-0.4份、溴化锰0.2-0.4份、DMSO7-10份。
上述反应条件中抽真空反应,是由于此反应过程中会有水和二甲基硫醚的产生,如下:
水和二甲基硫醚的产生对此反应是不利的,采用DMSO,既可以很好的溶解原料2-甲基-1,4-四氢萘醌和生成的2-甲基-1,4-萘醌,而且通过抽真空将生成的水和二甲基硫醚带出来,使反应向前推进,更有利于反应的进行,因此,申请人经过大量的实验和生产过程中的数据得出结论如下表。
从上表中可以看出,只有在抽真空的负压条件下才能有更高的收率,这在现有技术中从未采用过,这也是现有技术中收益率低的一个重要原因。
所述步骤(3)中2-甲基-1,4-四氢萘醌与DMSO的质量比为1∶7-10。这个比例的确定是申请人通过很多的实验和生产过程的数据得出来的结论,因为,DMSO在反应过程中既是氧化剂也是溶剂,溶剂量大氧化选择性好,杂质少,收率高。其最终的结论如下表:
所述步骤(3)的催化剂为铜和锰的盐,其通式为MPy·zH2O,式中,M为金属元素,P为氯,溴、碘元素中的任意一种,y为P的个数,数值为1-2,z为结晶水的个数,数值为0-10,金属催化剂包括:溴化铜、溴化锰、氯化铜、氯化锰、溴化亚铜和氯化亚铜等。
所述步骤(3)的反应温度为85-90℃,因为温度是2-甲基-1,4-萘醌参与反应时的一个很重要的参数;反应过程中,需要将生产的水和二甲基硫醚带出来,温度不能太低,太低会影响催化活性,温度不能太高,太高了,2-甲基-1,4-萘醌不是很稳定,容易被氧化,生成杂质,影响收率,且反应不安全,申请人经过大量的实验和生产过程中的数据得出反应温度85-90℃为最佳反应温度。
该低成本、绿色的2-甲基-1,4-萘醌的合成路线如下:
上述步骤(1)-(3)中的份数均为质量份。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明,但本发明不仅局限于此。
下述实施例中所用原料和试剂均为市售产品。
实施例1
(1)中间体邻甲基苯醌的制备:配料:100g邻甲酚、100g催化剂和400g乙酸乙酯搅拌,400g50%双氧水。将微通道反应器洗干净后油温升至130℃,开始同时进料,控制邻甲酚、催化剂和乙酸乙酯原料的流速为18g/min,双氧水流速为12g/min,尾端流出液体分层,水相催化剂待下批套用,有机相加100g水洗后定量,收率80%。
(2)中间体2-甲基-1,4-四氢萘醌的制备:将上一步有机相定量取邻甲基苯醌100g与60g1,3-丁二烯加入压力反应瓶中,憋压0.2MPa、60℃反应10小时得到2-甲基-1,4-四氢萘醌,定量收率98%。
(3)2-甲基-1,4-萘醌的制备:将上一步有机相定量取2-甲基-1,4-四氢萘醌100g浓干后加700gDMSO、20g溴化铜和20g溴化锰加入1000ml三口瓶中,搅拌升温到90℃,抽真空达到-0.08Mpa后反应24h,HPLC定量收率91%,反应液加水1400Kg搅拌析晶,降温至0℃过滤,固体为2-甲基-1,4-萘醌,滤液下批套用催化剂。
实施例2
(1)中间体邻甲基苯醌的制备:配料:100g邻甲酚、实施例1中的水相催化剂和400g乙酸乙酯搅拌,400g50%双氧水。将微通道反应器洗干净后油温升至130℃,开始同时进料,控制邻甲酚、水相催化剂和乙酸乙酯原料流速为18g/min,双氧水流速为12g/min,尾端流出液体分层,有机相加100g水洗后定量,收率79.5%。
(2)中间体2-甲基-1,4-四氢萘醌的制备:将上一步的有机相定量取邻甲基苯醌100g与65g1,3-丁二烯加入压力反应瓶中,憋压0.1MPa、60℃反应12小时得到2-甲基-1,4-四氢萘醌,定量收率97%。
(3)2-甲基-1,4-萘醌的制备:将上一步有机相定量取2-甲基-1,4-四氢萘醌100g浓干后加实施例1中第三步滤液浓水后加入1000ml三口瓶中,搅拌升温到85℃,抽真空达到-0.08MPa反应26h,HPLC定量收率91.3%,反应液加水1400Kg搅拌析晶,降温至0℃过滤,固体为2-甲基-1,4-萘醌。
实施例3
(1)中间体邻甲基苯醌的制备:配料:2.0Kg邻甲酚、2.1Kg催化剂和10Kg乙酸乙酯搅拌,9Kg50%双氧水。将微通道反应器洗干净后油温升至130℃,开始同时进料,控制邻甲酚、催化剂和乙酸乙酯原料流速为70g/min,双氧水流速为50g/min,尾端流出液体分层,有机相加1Kg水洗后定量,收率80.5%。
(2)中间体2-甲基-1,4-四氢萘醌的制备:将上一步有机相定量取邻甲基苯醌2.0Kg与1.3g1,3-丁二烯加入20L压力反应釜中,憋压0.15MPa、65℃反应15小时得到2-甲基-1,4-四氢萘醌,HPLC定量收率98.3%。
(3)2-甲基-1,4-萘醌的制备:将上一步有机相定量取2-甲基-1,4-四氢萘醌2.0Kg浓干后加20KgDMSO、450g溴化铜和450g溴化锰加入50L反应釜中,搅拌升温到85-90℃,抽真空达到-0.08MPa左右约24h取样检测反应完,HPLC定量收率90.2%,反应液加水20Kg搅拌析晶,降温至0℃过滤,固体为2-甲基-1,4-萘醌。
综上所述,本发明可实现以邻甲酚为起始原料经过三步反应得到产品,对各步反应进行优化,通过第一步中间体邻甲基苯醌的制备使用微反应器实现连续化生产,大大提高了生产效率,减少了能耗,降低了氧化反应的风险等级。通过第三步DMSO加金属催化剂氧化代替铬酐,使生产工艺对环境非常友好,同时各步反应原料易得,操作简便,适合工业化生产,能够有效的解决2-甲基-1,4-萘醌传统合成方法中重金属污染问题,降低维生素K3的合成成本。
以上所述只是本发明的较佳实施例而已,上述举例说明不对本发明的实质内容作任何形式上的限制,所属技术领域的普通技术人员在阅读了本说明书后依据本发明的技术实质对以上具体实施方式所作的任何简单修改或变形,以及可能利用上述揭示的技术内容加以变更或修饰为等同变化的等效实施例,均仍属于本发明技术方案的范围内,而不背离本发明的实质和范围。
Claims (1)
1.一种2-甲基-1,4-萘醌新型生产工艺,其合成方法包括以下步骤:
(1)采用邻甲酚,进行氧化,合成邻甲基苯醌,所述氧化溶剂为乙酸乙酯;
所述步骤(1)具体为:将邻甲酚、催化剂和溶剂配好后加入微通道反应器,同时将双氧水也加入微通道反应器,温度控制在130-150℃,流出反应器后即为合格的邻甲基苯醌反应液;其中邻甲酚1份、催化剂1-2份、氧化溶剂乙酸乙酯4-7份、双氧水4-7份,双氧水过氧化氢含量为50%;
其特征在于,
(2)将上述(1)中所得的邻甲基苯醌与丁二烯加成反应得到2-甲基-1,4-四氢萘醌;
所述步骤(2)具体为:将邻甲基苯醌与1,3-丁二烯加入压力反应器中,憋压0.1-0.2MPa、60-65℃反应10-15h得到2-甲基-1,4-四氢萘醌;其中邻甲基苯醌1份、1,3-丁二烯0.54-1份;
(3)取上述(2)中所得的2-甲基-1,4-四氢萘醌在催化剂作用下用DMSO氧化得到2-甲基-1,4-萘醌;所述催化剂为溴化铜和溴化锰,溴化铜和溴化锰的比例为1-2:1,所述氧化剂和溶剂均为DMSO;
所述步骤(3)具体为:将2-甲基-1,4-四氢萘醌、DMSO、溴化铜和溴化锰加入反应釜,搅拌升温到85-90℃,抽真空达到-0.08MPa反应24-28h得到产品2-甲基-1,4-萘醌;其中2-甲基-1,4-四氢萘醌1份、溴化铜0.2-0.4份、溴化锰0.2-0.4份、DMSO7-10份;
所述步骤(1)-(3)中的份数均为质量份;
其合成路线如下:
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010752182.3A CN111689844B (zh) | 2020-07-30 | 2020-07-30 | 一种2-甲基-1,4-萘醌新型生产工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010752182.3A CN111689844B (zh) | 2020-07-30 | 2020-07-30 | 一种2-甲基-1,4-萘醌新型生产工艺 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111689844A CN111689844A (zh) | 2020-09-22 |
CN111689844B true CN111689844B (zh) | 2023-06-13 |
Family
ID=72487070
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010752182.3A Active CN111689844B (zh) | 2020-07-30 | 2020-07-30 | 一种2-甲基-1,4-萘醌新型生产工艺 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111689844B (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115710171A (zh) * | 2022-10-10 | 2023-02-24 | 兄弟科技股份有限公司 | 一种β-甲萘醌的制备方法 |
CN115582131B (zh) * | 2022-10-13 | 2023-12-19 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种铜锰催化剂及其制备方法和应用 |
CN116102414A (zh) * | 2023-02-07 | 2023-05-12 | 浙江大学 | 一种苯醌类化合物及2-甲基-1,4-萘醌的制备方法 |
CN115805096B (zh) * | 2023-02-07 | 2023-05-12 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种非均相氮掺杂碳材料负载钴催化剂及维生素k3的生产工艺 |
CN116102413A (zh) * | 2023-02-07 | 2023-05-12 | 浙江大学 | 一种2-甲基-1,4-萘醌及其中间体的制备方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3987068A (en) * | 1975-07-28 | 1976-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oxidation of monohydroxy aryl compounds to 1,4-quinones |
JP2732906B2 (ja) * | 1989-08-23 | 1998-03-30 | 三井東圧化学株式会社 | キノン類の製造法 |
JPH07223992A (ja) * | 1994-02-07 | 1995-08-22 | Eisai Kagaku Kk | 2−メチル−1,4−ナフトキノンの製造法 |
JPH09202746A (ja) * | 1996-01-24 | 1997-08-05 | Chuo Chem Kk | 2−メチル−1,4−ベンゾキノンの製造方法 |
KR0178456B1 (ko) * | 1996-04-25 | 1999-05-15 | 김흥기 | 2-메틸-1,4-나프토퀴논(비타민 k3)의 제조방법 |
US6872857B1 (en) * | 2003-09-29 | 2005-03-29 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for conversion of phenol to hydroquinone and quinones |
CN106146276B (zh) * | 2015-04-02 | 2019-04-09 | 中国科学院金属研究所 | 一种苯酚类化合物催化氧化合成苯醌类化合物的方法 |
CN108530268A (zh) * | 2017-03-06 | 2018-09-14 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种新型阻聚剂甲基氢醌/2-甲基对苯二酚的制备方法 |
CN109384660B (zh) * | 2017-08-14 | 2021-09-07 | 新发药业有限公司 | 一种2-甲基-1,4-萘醌的合成方法 |
-
2020
- 2020-07-30 CN CN202010752182.3A patent/CN111689844B/zh active Active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
刘作华等.《流体混沌混合及搅拌过程强化方法》.重庆大学出版社,2016,第8页. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111689844A (zh) | 2020-09-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111689844B (zh) | 一种2-甲基-1,4-萘醌新型生产工艺 | |
CN108863760B (zh) | 一种利用微通道反应器连续化生产乙醛酸的方法 | |
CN108586383A (zh) | 一种硫化促进剂dcbs的连续化生产方法 | |
CN108530383B (zh) | 一种硫化促进剂tbbs及其连续化生产方法 | |
CN113429295B (zh) | 基于固定床微反应器连续催化加氢制备间苯二胺的方法 | |
CN103204773A (zh) | 一种马来酸顺反异构化制备富马酸的方法 | |
CN111747840A (zh) | 一种1,4-萘二羧酸的制备方法 | |
CN102249887A (zh) | 一种2-甲基萘醌的制备方法 | |
CN108570021A (zh) | 一种硫化促进剂cbs及其连续化生产方法 | |
CN111153803A (zh) | 一种合成5-硝基间苯二甲酸的方法 | |
CN101440040A (zh) | 从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺 | |
CN110156718A (zh) | 一种以液氯为氧化剂连续生产硫化促进剂dcbs的方法 | |
WO2023056739A1 (zh) | 促进剂dcbs的生产工艺 | |
CN111848517A (zh) | 一种依达拉奉的制备方法 | |
CN113816874B (zh) | 一种合成4-氰基-2-氟苄醇的工艺方法 | |
CN101270041A (zh) | 一种a-甲基肉桂酸的催化氧化制备方法 | |
CN113698276B (zh) | 一种2,6-二羟基甲苯的合成方法 | |
CN1919822A (zh) | 一种肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的新方法 | |
CN108689821B (zh) | 一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法 | |
CN108752180B (zh) | 光催化氯气直接氯化制备1-氯蒽醌的方法 | |
CN115368339B (zh) | 一种2-乙酰氨基-3,5-二硝基噻吩的高产率连续合成方法 | |
CN116162945B (zh) | 一种利用微反应装置连续电合成卡格列净中间体的方法 | |
CN107814776A (zh) | 一种n-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺的连续制备方法 | |
CN114805461B (zh) | 一种苯环苄位c-h键氧化成酮的方法 | |
CN112159416B (zh) | 一种4,6-二溴-噻吩并呋喃-1,3-二酮的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |